Юрий Кругляк_Квантовое моделирование в квантовой химии на квантовых компьютерах_399_стр

Тогда (282) можно переписать в виде

где учитывалось то обстоятельство, что

В то время как волновая функция объединенной системы, составленной из независимых подсистем, является мультипликативно сепарабельной величиной, использование экспоненциальной формулы кластерного разложения (284) позволяет работать с операторами возбуждений Tˆi , которые являются

аддитивно сепарабельными объектами.

Метод связанных кластеров/СК (Coupled Clusters/СС) заключается в применении описанной выше схемы к проблеме корреляции электронов. В этом подходе используется кластерное разложение волновой функции в виде:

где Ψ0 служит волновой функцией «состояния отсчета», обычно это волновая функция ОХФ для основного состояния системы, а оператор возбуждения

(289) можно переписать в виде eTˆ1 eTˆ2 eTˆ3 . Здесь важны два момента – речь идет

особственно операторах кратных возбуждений, которые всегда являются произведениями операторов однократных возбуждений, и о коэффициентах при

этих операторах. Произведение одноэлектронных операторов порождает ту же возбужденную конфигурацию, что и операторы двукратного

возбуждения Tˆijuv . Смысл в том, чтобы в качестве независимой переменной

ввести «избыток» или «недостаток» амплитуды (коэффициента) при этой возбужденной конфигурации по сравнению с произведением амплитуд (коэффициентов) при однократных возбуждениях.

Аналогичным образом, Tˆ3 порождает собственные трехкратные возбуждения, т. е. те, которые не являются произведениями независимых одно-

через операторы рождения и уничтожения в формализме вторичного квантования (§1.3.7.2), но сейчас этим удобным представлением пользоваться

ψu и ψv , соответственно. Очевидно, что при действии этим оператором на детерминант общего вида он снова приводит к ненулевому результату только

101

Коэффициенты перед операторами tiu , tijuv и tijkuvw называют кластерными амплитудами.

Произведение двух и более операторов возбуждения Tˆiu , Tˆijuv , Tˆijkuvw ,…

указывает на то обстоятельство, что соответствующие замещения должны проводиться последовательно, и поэтому такое произведение является оператором замещения высшего порядка; оно будет равно нулю, если замещения невозможны, например, TˆiuTˆiv = TˆiuTˆju = 0 , поскольку нельзя возбудить

два электрона с одной и той же спин-орбитали ψi или возбудить на одну и ту

очевидно, коммутируют, поскольку порядок, в котором проводятся разные

Разные степени в слагаемых (292) рассчитываются с помощью разложения

(290), а именно:

Слагаемые в разложении (292) можно сгруппировать по кратности входящих в них электронных возбуждений:

Подставив это разложение в (291), собираем вместе слагаемые, содержащие возбуждения одинаковой кратности. Например, операторы двухэлектронных возбуждений будут иметь вид:

102

Рассмотрим ситуацию, когда спин-орбитали ψi и ψu находятся в одной и той же подсистеме, а спин-орбитали ψ j и ψv находятся в другой, и эти две системы не взаимодействуют. Тогда представление (298) дает cijuv = tiutvj для

кинематически связанного двухкратного возбуждения. Другие слагаемые в правой части (298) исчезают, поскольку подсистемы предполагаются невзаимодействующими. Если нумерация орбиталей оказывается такой, что две невзаимодействующие системы содержат спин-орбитали ψi ,ψv и ψ j ,ψu ,

соответственно, то мы имеем cijuv = −tivtuj . При этой нумерации орбиталей

знаком минус. Если все четыре орбитали находятся в области взаимодействия, то оба предшествующих слагаемых появятся в результате кинематической связи однократных возбуждений. Динамические эффекты вызовут отклонение коэффициента cijuv от его чисто кинематического значения tiutvj −tivtuj , что будет

учтено собственной амплитудой двукратного возбуждения tiutvj . Надо помнить,

что в задачах электронной корреляции собственные амплитуды двукратных возбуждений являются наиболее важными слагаемыми, роль же однократно возбужденных конфигураций невелика.

Подставляя (298) в (216б) для теоремы Несбета (§ 1.3.7.1.1), получаем выражение для энергии корреляции через кластерные амплитуды:

(occ) (vir)

∆E = ∑∑(tiutvj −tivtuj + tijuv )( ψi (1)ψ j (2) | r12−1 |ψu (1)ψv (2) − ψi (1)ψ j (2) | r12−1 |ψv (1)ψu (2) ).(299)

i< j u<v

Это уравнение является точной корреляционной энергией для данного базиса, если используются точные кластерные амплитуды, т. е. те, которые соответствуют расчету полного КВ. В этом случае волновая функция удовлетворяет спроектированному уравнению Шредингера

антисимметричных N-электронных волновых функций, возможных в данном одноэлектронном базисе. Это уравнение можно переписать как

104

для произвольной N-электронной волновой функции Φ , которую можно выразить с помощью используемого одноэлектронного базиса. Поскольку поиск Ψ также ведется в этом базисе, то имеем

Φ | ˆ ≡ Φ |, ˆ | Ψ ≡| Ψ .

Принято говорить о «проекции уравнения Шредингера на разные функции Φ ».

Уравнение (301) можно переписать как

уравнений, сколько имеется упорядоченных конфигураций. Это число равно

являются ничем иным, как уравнениями соответствующей задачи полного КВ. Каждое уравнение, полученное проектированием на и т. д., содержит

коэффициенты КВ всех детерминантов, которые взаимодействуют с данным, т. е. тех, которые отличаются от него не более, чем двумя спин-орбиталями. Коэффициенты КВ являются сложными функциями кластерных амплитуд и поэтому уравнения полного КВ становятся нелинейными, если выражать их через кластерные амплитуды.

В практических расчетах методами СК невозможно использовать точное кластерное разложение, содержащее для N-электронной системы операторы возбуждений вплоть до TˆN , и приходится обрывать разложение после Tˆ2 или Tˆ3 ,

хотя известны случаи учета даже Tˆ4 . При этом понадобится столько уравнений,

сколько есть собственных амплитуд, содержащихся в оборванном кластерном разложении. По этой причине необходимо проектировать уравнение Шредингера на все функции Ψiu , Ψijuv . Если в разложении также сохраняется Tˆ3 ,

105

то необходима и проекция на функции Ψijkuvw . Проектируя на Ψ0 , получаем корреляционную энергию

что равносильно результату (299).

Методы СК имеют важное достоинство, состоящее в том, что они размерно согласованы, независимо от того, на возбуждениях какой кратности обрывать кластерное разложение. Доказательство этого утверждения можно найти в [26]. В зависимости от того, какие возбуждения включены в волновую функцию, говорят о методах СК с двукратным возбуждением (СКД/CCD, Coupled Cluster Doubles), СК с одно- и двукратными возбуждениями

(СКСД/CCSD, Coupled Cluster Singles and Doubles) или СК с одно-, дву- и

трехкратными возбуждениями (СКСДТ/CCSDT, Coupled Cluster Singles, Doubles and Triples) и т.д. Простейшая схема СКД в практических расчетах не используется. Однако, полный учет трехкратных возбуждений, число которых велико, часто недостижим, а на самом деле не очень то и нужен из-за их несущественной важности. По этой причине амплитуды часто вычисляют

лишь приближенно, по теории возмущений. В зависимости от используемых приближений, получаются несколько разные схемы. Наиболее широко используется метод СКСД(Т), где скобки указывают на приближенный характер учета трехкратных возбуждений.

В развитии метода СК решающую роль сыграли работы [68 – 70].

1.3.7.6. Теория функционала плотности

Еще ван Флек [71] задался вопросом: является ли волновая функция для системы многих электронов приемлемой физической концепцией? По другому говоря, можно ли численно реализовать волновую функцию для многоэлектронной системы? Можно ли многоэлектронную волновую функцию вычислить с заданной точностью и сохранить в памяти некого воображаемого компьютера?

Сейчас мы понимаем, что это задача экспоненциальной сложности: невозможно описать многоэлектронную систему с нужной точностью в терминах численно заданной волновой функции. Однако, можно ли рассчитать физически наблюдаемые величины в таких системах с достаточной точностью?

Ответ на этот вопрос был найден в работах В. Кона с коллегами [ 72, 73], в которых было показано, что волновую функцию основного состояния системы можно однозначно отобразить на электронную плотность. Иными словами,

106

существенная и достоверная информация о многоэлектронной системе может быть получена из электронной плотности, которая подчиняется уравнению, зависящему от трех пространственных переменных. Эта концепция дала серьезный толчок развитию квантовой химии и всей вычислительной физики конденсированных систем. История открытия теории функционала плотности (ТФП/DFT, Density Functional Theory) рассказана В. Коном в его Нобелевской лекции [74]. Написано много книг и обзоров по ТФП, например, [75 – 77]. Здесь мы изложим основные концепции ТФП, уже нашедшей применение в квантовом моделировании молекул на квантовых компьютерах.

1.3.7.6.1. Теоремы Кона – Хоэнберга

Основное утверждение ТФП состоит в том, что свойства системы взаимодействующих электронов могут быть выражены через функционал электронной плотности ρ(r) , представляющий собой функцию трех переменных и содержащий всю информацию об основном состоянии и спектре возбуждений системы (Хоэнберг, Кон [72]). Практический способ построения функционала плотности предложен Коном и Шэмом в [73].

Теоремы Кона – Хоэнберга устанавливают соответствие между электронной плотностью, внешним потенциалом и волновой функцией.

Первая теорема Кона – Хоэнберга: Для любой системы взаимодействующих электронов, находящейся во внешнем поле потенциала Vext (r) , последний определяется однозначно, с точностью до несущественной

константы, электронной плотностью основного состояния системы ρ(r) . Поскольку внешний потенциал определяет гамильтониан системы (§ 1.2),

то основное состояние системы полностью определяется единственным

можно было бы решить уравнение Шредингера точно! Поскольку этот функционал универсальный, то он одинаково пригоден как для атома водорода,

107

так и, к примеру, для ДНК. Функционал FHK [ρ] содержит функционал кинетической энергии T[ρ] и функционал межэлектронного взаимодействия Eee[ρ] . Точные выражения для этих обоих функционалов представляют собой «тайну за семью печатями». Однако, из Eee[ρ] мы можем вычленить, по крайней мере, классическую часть взаимодействия J[ρ] :

где Encl [ρ] представляет собой неклассические вклады в электрон-электронное взаимодействие: обменное взаимодействие, кулоновская корреляция, поправки на самовзаимодействие. Точная форма функционалов T[ρ] и Encl [ρ] – главный

вызов в построении ТФП.

Как быть уверенным, что некая электронная плотность есть действительно электронная плотность в основном состоянии системы?

Вторая теорема Кона – Хоэнберга утверждает, что функционал FHK [ρ]

представляет основное состояние системы только в том случае, если входная электронная плотность есть действительно плотность основного состояния.

Другими словами, имеет место вариационный принцип:

и привязана к некоторому внешнему потенциалу Vext (r) , энергия E[ρ] (305) есть верхняя граница истинной энергии основного состояния E0 .

Мы здесь опускаем доказательство этой теоремы, как и первой теоремы Кона – Хоэнберга, и рекомендуем обратиться к оригинальным статьям Кона с коллегами [73, 74] или к монографиям и обзору [75 – 77].

Подведем итоги:

Все свойства электронной системы в поле с внешним потенциалом Vext (r)

определяются электронной плотностью основного состояния системы. В частности, энергию основного состояния системы, определяемую плотностью ρ(r) , можно вычислить, зная функционал

Этот функционал достигает своего минимального значения относительно всех допустимых входных плотностей тогда и только тогда, когда входной плотностью оказывается истинная плотность основного состояния системы:

ρ(r) ≡ ρ(r) .

Применимость вариационного принципа ограничена лишь основным состоянием системы. Переносимость концепции Кона на возбужденные состояния системы вызывает затруднения и нуждается в специальном обсуждении.

Запись функционала FHK [ρ] в явном виде является основной проблемой в прикладном отношении.

1.3.7.6.2. Уравнения Кона – Шэма

Теоремы Кона – Хоэнберга утверждают, что энергия основного состояния системы электронов может быть записана в виде:

где универсальный функционал F[ρ] содержит вклады от кинетической энергии, классического кулоновского взаимодействия и неклассические вклады:

из которых известны только J[ρ] . Основная проблема состояла в том, чтобы найти удовлетворительные выражения для T[ρ] и Encl [ρ]. Что касается T[ρ], то

известный классический подход Томаса – Ферми [78, 79] оказался неудовлетворительным из-за плохой аппроксимации кинетической энергии. В его основе лежит предположение о том, что кинетическая энергия взаимодействующих электронов во внешнем поле может быть аппроксимирована выражением, имеющим место для свободных электронов

103 (3π2 )2/3∫ρ5/3(r)dr .

Кон и Шэм [73] предложили иной подход. Он заключается в том, чтобы вычислять точную кинетическую энергию вспомогательной системы невзаимодействующих электронов с использованием плотности, соответствующей реальной системе взаимодействующих электронов, а именно: