2.2.3.Строительные блоки.Синтетические и биологические.

Самособирающиеся мягкие материалы можно разделить на две категории: синтетические и биологические. Здесь рассматривается химия со­ставляющих нанометровые системы молекул или супрамолекулярных агрега­тов. Помимо этого будут представлены структуры, образующиеся из таких си­стем: полимеры, коллоиды, жидкие кристаллы, белки, ДНК и прочие биопо­лимеры.

Синтетические

Полимеры — это длинноцепные молекулы, обычно органические. На сегод­няшний день производится огромное множество полимеров с использованием самых разных методов полимеризации. Традиционные полимеры тоже могут спонтанно самособираться в наноструктуры, например кристаллические ла-мелли, но в этой главе нас будет интересовать самосборка некоторых полиме­ров в заданные структуры. Главнейший пример — микрофазное разделение блок-сополимеров на множество разнообразных наноструктур .

Молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ), то что называется, ам-фифильны. Это значит, что они содержат гидрофобную головку (водооталки-вающую концевую группу) и гидрофильный хвост (влаголюбивую концевую группу). Такая комбинация составных частей приводит к их сегрегации на по­верхности, где они могут выступать в роли активно действующих веществ, на­пример в качестве моющего средства. В качестве головки поверхностно-актив­ных веществ могут выступать как ионные группы (катионные или анионные ПАВ), так и неионные. Хвост обычно представляет собой гидрофобную ал-кильную группу.

Липиды являются биологическими амфифильными веществами. Большин­ство разновидностей липидов, таких как фосфолипиды (содержащие фосфат­ную головку), имеет более одного гидрофобного хвоста. Амфифильные веще­ства в воде агрегируются в наноструктуры так, чтобы минимизировать контакт гидрофобных групп с молекулами Н₂0. Самая распространенная такая нанос­труктура — это мицелла, которая может быть сферической или цилиндричес­кой. Чтобы избежать контакта гидрофобных частей молекул с водой, мицелла образует гидрофобное ядро, окруженное гидрофильной короной. Другим спо­собом добиться того же является образование везикул. Это полые сферические структуры, в которых поверхностно-активные молекулы образуют оболочку. Также может образовываться ламеллярная фаза, состоящая из плоских слоев амфифильных молекул. В «маслах» (т. е. органических жидкостях) в результате стремления гидрофильных групп отделиться от растворителя могут образовы­ваться обратные мицеллярные структуры.

Коллоиды можно определить как микроскопически гетерогенные системы, в которых один из компонентов имеет размеры в диапазоне от 1 нм до 1 мкм. В категорию коллоидов входят самые разные типы материалов: аэрозоли, пены и эмульсии. В этой главе нас в основном интересуют коллоидные золи, кото­рые являются диспергированными в жидкости твердыми частицами (зачастую сферическими эластичными микрочастицами).

Жидкие кристаллы — это материалы, молекулярный порядок в которых находится где-то между тем, что в жидкости, и тем, что в кристалле. Термо-тропные жидкокристаллические фазы образуются органическими молекула-Ми в отсутствие растворителя при нагревании из низкотемпературной кристал­лической фазы. Лиотропные жидкокристаллические фазы образуются амфи­фильными веществами в растворе. Молекулы, способные образовывать жидкокристаллическую фазу, называют мезоген-ными. Термотропные мезогены должны быть анизотропны. Они могут обла­дать стержнеподобной (каламитической) или дискообразной (дискотической) структурой. Термотропные жидкокристаллические фазы характеризуются даль­ним молекулярным ориентационным порядком, а в случае смектических (сло­истых) и колончатых фаз еще и различными типами дальнего трансляцион­ного порядка. Существует множество различных типов смектических и ко­лончатых фаз. Подробности можно обнаружить в Introduction to Soft Matter (Hamley) или в Introduction to Liquid Crystals: Chemistry and Physics (Collings & Hird), ссылки на обе монографии можно найти в библиографии. Позиционный порядок в нематической фазе только короткий, как и в жидкости, а вот ориен-тационный порядок по-прежнему дальний, характеризующийся директором: единичным вектором вдоль усредненного направления ориентации.

Биологические

Структурные белки обычно представляют собой волокна, таковы кератин, коллаген и эластин. Свойства кожи, костей, волос и шелка определя­ются этими белками и их структурой.

Шелк производится личинками насекомых и паукообразными с целью со­здавать структуры типа паутин и коконов. Шелк тутового шелкопряда (личинки бабочки Bombyx mori) издревле используется человечеством при изготовлении тканей из-за его превосходных механических свойств, в особенности модуля упругости. Паутина также обладает замечательными свойствами: прочностью, упругостью и тягучестью, которые так и остаются непревзойденными по срав­нению с синтетическими волокнами. Структуры волокон (обнаружено несколько типов) состоят из шелка на основе антипараллельных ^-пластин волокнистого белка фиброина. /?-Лист — это так называемая вторичная структура белка, об­разуемая межмолекулярными водородными связями пептидных цепей (см. под­разд. 7.3.1). Длинные участки цепи полипептида состоят из последовательнос­тей (Gly-Ser-Gly-Ala-Gly-Ala), где символами обозначены различные амино­кислотные остатки. Gly-цепи тянутся с одной стороны /?-листа, a Ser и Ala — с другой, образуя чередующуюся слоистую структуру. Ориентация цепей вдоль /3-листа усиливает прочность растяжения шелка, и в то же время, благодаря слабым взаимодействиям между листами, шелковые волокна остаются гибки­ми. Волокна шелка обладают иерархической структурой, в которой фиброино-вая сердцевина окружена оболочкой из белка серицина. Внутри самой сердце­вины есть кристаллические области слоистых /?-листов и аморфные области, которые могут содержать уединенные /?-листы.

Коллаген — это основной компонент соединительных тканей, обнару­женный у всех многоклеточных животных. Молекула коллагена имеет структу­ру тройной спирали. In vivo коллаген образует ковалентно сшитые фибриллы. В денатурированном же виде он более известен как желатин. Денатурацией называется процесс дестабилизации вторичной структуры из-за разворачива­ния белков, обычно под действием высокой температуры или химических ре­акций. Кератины — это группа волокнистых белков, образующих волосы, шерсть, ногти, рога и перья. Существует два основных типа кератинов: ог-кератины млекопитающих и /?-кератины птиц и пресмыкающихся. Как и следует из на­звания, структура ог-кератинов представляет собой «г-спираль (точнее катушку а-спиралей), а /?-кератины образуют простые /?-листы. В природных материа­лах кератины образуют фибриллярные структуры. а-Спираль является еще одной вторичной структурой, образуемой внутримолекулярными водородными связями пептидных цепей. Более подробно о вторичной структуре белков мож­но прочитать в литературе, перечисленной в библиографии.

Глобулы можно обнаружить в самых различных веществах: ферментах, транс­портных и рецепторных белках. Они могут содержать а-спирали и/или ^-лис­ты вторичной структуры. Большинство распределений таких вторичных струк­тур возникает безотносительно глобулярных белков, они называются мотивами или доменами. Например, мотив /За@. В настоящее время такие структуры принято представлять в виде «периодической таблицы», параметризованной числом слоистых структур (образованных упакованными or-спиралями или ^-листами) и формой мотива (плоская, витая, баррел). Поворот /?-листов при­водит к образованию уступов в распределении вторичных структур на внешних слоях. Листы могут также искривляться, а сочетание искривления и уступа может давать баррели (цилиндры, удерживаемые в таком виде водородными связями). Такая периодическая таблица обеспечивает соответствие более 90 % известных однодоменных структур. Кроме того, было показано, что во многих отношениях по своим физико-химическим свойствам глобулярные белки по­хожи на заряженные коллоидные частицы.

Широко известна двойная спираль ДНК. Менее известна способность фраг­ментов ДНК в растворе образовывать лиотропные жидкокристаллические фазы. При этом короткие фрагменты ведут себя подобно стержням, образующим жидкокристаллическую фазу. При увеличении концентрации (выше 160 мг/мл для 50 нм ДНК в физиологических растворах) можно наблюдать образование холестерической и гексагональной колончатой фаз. Холестерические фазы бо­лее известны как хиральные нематические, что указывает на то, что они явля­ются анизотропными жидкостями, в которых локальная ориентация следует по спирали (спиральное упорядочение относится не к отдельной молекуле, а к директору). Холестерические фазы (впервые наблюдаемые на производных хо­лестерина) характеризуются яркими интерференционными цветами, посколь­ку шаг спирали близок по величине к длине волны света. При температуре чуть ниже той, при которой существует холестерическая фаза, иногда можно на­блюдать «голубую фазу». Она получила свое название по цвету, возникающему от цилиндров двойного кручения, образующихся при упаковке спиралей. Та­кие цилиндры упаковываются в разнообразные кубические структуры, кото­рые описаны, например, в литературе, приведенной в библиографии.

По некоторым причинам особый интерес с точки зрения нанотехнологий представляют трубчатые структуры, образуемые белком тубулином (рис. 2.4). Эти структуры называют микротрубочками, и они могут быть использованы в качестве наноканалов транспортировки жидкости либо в качестве «подпорок», поддерживающих наноструктуры. Однако самый большой интерес привлекает тот факт, что они являются ключевым элементом двигательной системы клет­ки, обнаруженной у эукариотов (другим ключевым элементом является мыш­ца). Эукариоты — это клетки всех живых организмов, за исключением бактерий и археев, которые содержат ядро. Волнообразное движение ресничек, во-лосоподобных нитей, обеспечивает движение жидкости вдоль поверхности того

или иного органа, например дыхательных пу­тей. Это движение определяется скольжением друг по другу субволокон, образованных масси­вом микротрубочек. Кнутоподобные структуры, ответственные за движения многих типов кле­ток, называются жгутики (например, хвостики сперматозоидов), они приводятся в движение таким же способом. В отличие от линейно-вол­нового движения ресничек и жгутиков у эука-риотов, бактерии приводятся в движение вра­щением жгутика с помощью структуры, охва­тывающую мембрану бактерии и похожей на пропеллер. Как и в мышце, реснички приво­дятся в движение благодаря энергии АТФазы (АТФ — это молекула аденозинтрифосфата), действующей как преобразователь энергии гид­ролиза АТФ до АДФ (АДФ — это аденозинди-фосфат) в механическую. Подробности струк­туры бактериальных жгутиков весьма запута­ны, их можно найти в хорошем биохимическом учебнике. Остается только обратить внимание на то, что либо наномото-ры, используемые реснич­ками и бактериальными жгутиками, будут встроены в на-номашины, либо на их основе будут сконструированы ис­кусственные моторы.

Рис.2.4. Рентгеновский снимок с разрушением 1,8 нм стуктуры микротрубочек. Воспроизведено с разрешения по D. Voet and J.G. Voet, Biochemistry, Wiley, 1995

рис2.5. Вирус простого герпеса

Вирусы состоят из молекул нуклеиновых кислот (РНК или ДНК), упако­ванных в белковую оболочку, капсид. Капсиды вирусов могут быть почти сфе­рическими или палочкообразными (спиральными). Все сферические вирусы имеют икосаэдрическую структуру (многогранника с 20 треугольными граня­ми). Большинство обычных вирусов, в том числе риновирус (ответственный за банальную простуду) и вирус простого герпеса (рис. 2.5), обладают такой структурой. Самый первый из открытых вирусов, вирус табачной мозаики, имеет спиральную структуру и представляет собой палочкообразную частицу -300 нм в длину и 18 нм в диаметре.