2.3.2.Межмолекулярная упаковка

При высоких концентрациях упаковка молекул блок-сополиме­ров или низкомолекулярных амфифильных веществ приводит к образованию лиотропных жидкокристаллических фаз, таких как кубическая упаковка сфе­рических мицелл, гексагональная упаковка цилиндрических мицелл, ламел-лярные и взаимно непрерывные кубические фазы (рис. 2.6). Какая фаза обра­зуется, зависит от свободной энергии, определяемой кривизной границы разде­ла ПАВ—вода. Существует два похода к подсчету свободной энергии, связанной с искривленной поверхностью раздела. Одна модель анализирует кривизну поверхности с помощью дифференциальной геометрии, игнорируя молеку­лярное строение. Во второй модели поверхность раздела описывается в тер­минах коэффициента молекулярной упаковки. Оба эти подхода будут пред­ставлены в этом подразделе.

В модели непрерывной поверхности раздела для вычисления кривизны ис­пользуют дифференциальную геометрию поверхностей. В каждой своей точке Р поверхность характеризуется двумя типами кривизны: средняя кривизна и га­уссова кривизна. Обе могут быть определены через главные значения кри­визны с_х = \/R_v с₂ = l/R₂, где R_x и R₂ — радиусы кривизны. Средняя кривиз­на Н = (с_х + с₂)/2, а гауссова кривизна К — с_хс₂.

Радиусы кривизны элемента так называемой седловой поверхности (эле­мент поверхности ПАВ во взаимно непрерывной кубической структуре) пока­заны на рис. 2.7, хотя их также легко можно определить для других типов поверхностей, например выпуклых или вогнутых поверхностей, встречающих­ся в мицеллярных фазах. Для определения знаков радиусов кривизны необхо­димо определить направление нормали к поверхности в точке Р. Его традици­онно считают положительным, если поверхность в точке Р направлена наружу. На рис. 2.7 с_х будет отрицательна, а с₂ — положительна. Средняя и гауссова кривизны различных поверхностных агрегатов перечислены в табл. 2.4.

Следует заметить, что здесь мы пренебрегли концевыми эффектами удли­ненных мицелл, которые закрываются колпачком из поверхностно-активных молекул, что придает им форму эллипсоида или сфероцилиндра (цилиндр, за­крытый колпачками в виде полусфер). Величина, на которую меняется средняя и гауссова кривизна, зависит от соотношения между площадью поверхности колпачков и площадью цилиндрической части. Упругая свободная энергия, связанная с искривлением поверхности, содержит, при малых деформациях, сумму вкладов от средней и гауссовой кривизны. Таким образом модель кри­визны непрерывной поверхности раздела позволяет определить по средней и гауссовой кривизне упругие модули к и к соответственно. Их можно измерить (например, по светорассеянию) и охарактеризовать гибкость пленки ПАВ. Не­заряженные пленки ПАВ обычно имеют упругую энергию F < к_БТ; т. е. они достаточно гибкие.

Рис.2.6.

Рис.2.7. Главные радиусы кривизны седловой поверхности

Альтернативный подход к описанию лиотропных мезофаз основан на по­нятии молекулярной упаковки. Соотношение между эффективной площадью поверхности гидрофильной головки а и длиной гидрофобного хвоста опреде­ляет кривизну поверхности раздела. Эффективная площадь поверхности голов­ки (эффективная площадь молекулярного сечения) определяется балансом между гидрофобной силой на хвосты ПАВ, которая ассоциирует молекулы друг с дру­гом (и тем самым уменьшает а), и стремлением головок максимизировать свой контакт с водой (и тем самым увеличить а). Этот баланс дает оптимальное значение площади на одну гидрофильную головку а, при котором энергия вза­имодействия с растворителем минимальна.

Таблица 2.4.

Простые геометрические основания позволяют определить коэффици­ент упаковки, величиной которого определяется наиболее выгодная форма агрегата. Можно показать, что для сферической мицеллы выполняется сле­дующее условие: V/la < 1/3, где V— объем молекулы; / — длина гидрофобного хвоста (который легко можно рассчитать). Величина N_s = V/la называется ко­эффициентом упаковки ПАВ, или критическим коэффициентом упаковки. Этот коэффициент можно использовать для оценки эффективной площади головки ПАВ а, и наоборот, по а можно рассчитать коэффициент молекулярной упа­ковки. В коэффициенте упаковки сконцентрирована зависимость, отражаю­щая изменения главным образом в а (и в некоторой степени в V) при измене­ниях количества растворителя.

Сферические мицеллы можно рассматривать так, словно они состоят из упакованных конусов, соответствующих эффективным молекулярным объемам. Другие агрегаты также можно считать состоящими из упакованных усеченных конусов или цилиндров.

Модель упаковки ПАВ и описание кривизны поверхности раздела взаимо­связаны. Уменьшение коэффициента упаковки ПАВ соответствует возраста­нию средней кривизны. Коэффициент упаковки применяется также для объяс­нения стабильности более сложных структур, например взаимно непрерывных кубических фаз. В последнем случае элементом упаковки является клин, кото­рый служит приближением элемента седловой поверхности (см. рис. 2.7). С его помощью можно подсчитать разности в значениях гауссовой кривизны, а рав­но и средней кривизны, между различными структурами.