4.4.2.3.Ротаксаны и катенаны

Прежде чем перейти к описанию более сложных молекулярных устройств, дадим некоторое представление о двух типах супрамолекулярных структур, очень полезных для их реализации. Для краткости будем называть их ротакса-нами и катенанами. Первые содержат гантелеобразную часть с утолщениями на обоих концах и кольцевую часть, охватывающую утонченную часть гантели (рис. 3.10).

Благодаря наличию концевых утолщений структура не может легко диссо­циировать на две компоненты, но кольцевая часть может перемещаться на неко­торое расстояние вдоль оси гантели и поворачиваться вокруг нее. Для фиксации кольцевой части в определенном положении относительно оси гантели в опре­деленных областях последней помещают более активные группы.

Рис. 3.11. иллюстрирует структуру двух таких соединений, рис. 3.12 - потен­циальный профиль для одного из них в разных состояниях.

Катенаны - это супрамолекулярные структуры, состоящие из двух или бо­лее замкнутых кольцевых частей, сцепленных между собой подобно звеньям цепи (рис. 3.13.).

Как и в ротаксанах, эти звенья не связаны между собой ковалентно, а удер­живаются в соединении лишь механически, что дает им возможность поворачи­ваться и перемещаться друг относительно друга в разных плоскостях.

Рис.3.11.

Рис.3.12. Двухъямный профиль ротаксанов:

И ротаксаны, и катенаны относятся к супрамолекулярным системам, интен­сивно исследуемым химиками и физиками в последние годы. В общем случае такие системы можно определить как состоящие из двух и болбе устойчивых единиц, связанных энергией, меньшей, чем любые другие характерные энер­гии в каждой из составляющих частей.

Состоянием и геометрией как ро­таксанов, так и катенанов можно управлять химически (т.е. действовать некоторыми реагентами), электрохи­мически (прикладывая разность потен­циалов), фотохимически (воздействуя светом) и т.д.

На рис. 3.14 изображена последовательность протекания реакций, приво­дящих к образованию реального двухзвенного катенана, а на рис. 3.15 - струк­турная схема супрамолекулярного соединения, содержащего как ротаксановую, так и катенановую группу.

Рис.3.13. Топологическая схема катенанов, содержащих два (а) и три (б) кольца

Рис.3.14

Рис.3.15. Структурная схема супрамолекулярного комплекса,содержащего как ротаксановую,так и катенановую группу.

4.4.2.4.Вращательное движение

Природа широко использует вращательное движение в молекулах в различ­ных целях (боковые группы в линейных полимерах, отдельные звенья органиче­ских молекул, целые молекулы и их ансамбли в движущих жгутиках бактерий и др.). Источником энергии для этих движений обычно является АТФ, что для технических применений не совсем удобно, поэтому рассмотрим другие воз­можности, позволяющие легко управлять скоростью вращения одной части комплекса относительно другой.

На рис. 3.16 изображен бипорфириновый металлокомплекс, представляю­щий собой два квазиплоских листа, способных вращаться относительно цен­тральной оси симметрии. Его вращение может быть ускорено или замедлено с помощью окислительно-восстановительного процесса в растворе нитрата ан-траценида в диоксане. При 20 °С диапазон регулирования угловой скорости вращения одного листа по отношению другому составляет 1: 300.

Рис.3.16. Бипорфирированный металлокомплекс, реализующий регулируемое вращательное движение одной части относительно другой в диапазоне скоростей 1:300.

и электрохимическое управление молекулярными двигателями. На рис. 3.17 изображена структурная схема мо­лекулярного двигателя с различающи­мися верхней и нижней частями, кото­рые связаны одной двойной связью. Фотоизомеризация (переход из цис- в транс-форму) существенно меняет ско­рость вращения. В ряде структур (на­пример, в супрамолекулярной, представленной на рис. 3.18) фотоизомеризация приводит к полному останову вращения, и их можно рассматривать как молеку­лярный тормоз, служащий для останова двигателя.

В специально синтезированных ротаксанах возможно пируэтообразное движение кольцевой части относительно оси под действием электрохимических стимулов (рис. 3.19). Электрохимическое окисление скоординированного атома меди ведет к смене четырехкоординированного состояния на пятикоординиро-ванное в результате поворота кольца за ~ 100 мс. Восстановительная реакция приводит систему в исходное состояние в течение нескольких миллисекунд.

Легко видеть, что приложение переменного электрического поля будет вы­зывать пульсации или вращение одной части системы относительно другой (при создании соответствующих условий). Такие супрамолекулярные структуры, адаптированные к работе в переменном поле, тоже синтезированы и реализуют прямое превращение электрического тока во вращательное движение.

Описанные выше молекулярные моторы могут быть "пришиты" одной ча­стью к наночастице, т.е. являться статором, в то время как другая, подвижная будет служить ротором. Эти двигатели могут управляться составом окружаю­щей среды, светом, электрическим полем.

Рис.3.17. Молекулярный двигатель, скорость вращения которого управляется светом.

Рис.3.18. Молекулярнный “тормоз” , блокирующий вращение при включении ультрафиолетового (УФ) света.

Рис.3.19. Металлокомплекс,позволяющий реализовать управляемое (посредством реакции окисления-восстановления) пируэтообразное движение одной части комплекса относительно другой.