5.4.Сканирующая зондовая микроскопия

Методы сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) в своем роде совер­шенно уникальны, поскольку они позво­ляют получить изображение отдельных атомов, а в некоторых случаях и напря­мую их перемещать. Впрочем, их принци­пы просты, как и все гениальное. Например, для наиболее распространен­ной разновидности СЗМ — атомно-сило-вой микроскопии (АСМ) — он заключается в следующем. Над исследуемым образцом на крошечной высоте перемещается остроконечная металлическая игла (кан-тилевер), которая постепенно, линия за линией, сканирует его поверхность. Острие щупа взаимодействует с атомами, находящимися на исследуемой поверх­ности: силы Ван-дер-Ваальса притяги­вают острие к поверхности, а электроста­тические силы отталкивают его. Таким об­разом, при прохождении иглы над неровной поверхностью положение щупа немного изменяется, а эти смещения уже можно обнаружить с помощью достаточно чувствительных детекторов.

Прототипом подобных приборов по­служил сканирующий туннельный мик­роскоп, идея которого была предложена Расселом Юнгом в 1966 г. Через 5 лет он опубликовал описание прибора под на­званием Topografiner с разрешением 3 А.

Вскоре, в 1979 г. Генрихом Рорером и Гердом Биннигом из Цюрихского отде­ления фирмы IBM был создан первый сканирующий туннельный микроскоп, имевший уже атомарное разрешение. Патент на это изобретение был получен в 1982 г., а уже в 1986 г. за разработку ска­нирующего туннельного микроскопа Г. Рореру и Г. Биннингу была присужде­на Нобелевская премия.

Принцип сканирующей туннельной микроскопии весьма близок к принципу АСМ: между поверхностью и находящим­ся над ней острием щупа поддерживается небольшая разность потенциалов (не­сколько десятых долей вольта). За счет туннельного эффекта между иглой и по­верхностью протекает электрический ток, сила которого зависит от высоты кончика иглы над образцом. По мере сканирова­ния иглой поверхности автоматическая система управления с помощью специ­альных пьезоэлектрических двигателей изменяет высоту щупа так, чтобы сила туннельного тока оставалась постоянной.

В методе магнитно-силовой микроскопии положение зонда реагирует на изменение магнитного поля над образцом. Таким об­разом может быть получена карта рельефа поверхности на атомном уровне, но только для проводящих материалов.

На изображении показаны стандартные кремниевые зонды GOLD (вид сбоку — слева и вид зонда спереди — справа).

Зонд имеет форму тетраэдра, последние 500 нм до кончика зонда — цилиндрической формы. Высота зонда — 14—16мкм; типичный радиус кривизны зонда без покрытия — 10 нм.

Растровая электронная микроскопия. © НТ-МДТ, опубликовано с разрешения

5.5.Сканирующая туннельная микроскопия

Как уже упоминалось, первым зондовым микроскопом, изобретенным и реализованным Г. Биннигом и Г. Рёрером в полном объеме современной струк­туры, был прибор, основанный на принципе квантового туннелирования элек­тронов между металлическим острием и близко расположенным по отношению к нему проводящим образцом. Зонды для сканирующей туннельной микроско­пии (STM - Scanning Tunneling Microscopy) могут быть изготовлены различны­ми способами (рис. 4.10).

Рис.5.9. Два основных способа создания острых игл-зондов для тунельной микроскопии:

Рис.5.10. Схема,поясняющая физические принципы работы сканирующего туннельного микроскопа (STM):

Принципиально важно, чтобы вблизи кончика образовались атомарно-острые выступы. Несмотря на кажущуюся грубость методов травления и разре­зания, из-за вытяжки проволоки перед ее разрывом почти всегда образуются тонкие перемычки, которые после разрушения преобретают очень высокую ост­роту. Один из этих выступов затем и используется в качестве зонда.

При уменьшении зазора между зондом и образцом до нескольких ангстрем волновые функции электронов, находящихся на кончике острия и в ближайших к нему атомах исследуемой поверхности, перекрываются (рис. 5.10), и при по­даче небольшого напряжения (0,01... 10 В) на зонд возникает туннельный ток. Роль барьера играет вакуумированный зазор между зондом и поверхностью. При зазоре < 1 нм его с хорошей точностью можно считать свободным от моле­кул воздуха даже при атмосферном давлении (среднее расстояние между моле­кулами воздуха при нормальных физических условиях X ~п^^1Ъ~ 3 нм, где п₀ =

= 2,69 * 10²⁵ м~³ - число Лошмидта).

Хотя STM можно реализовать не только на воздухе, но и в жидкости, наи­большее применение находят методы, требующие высокого вакуума, поскольку только в этом случае можно достичь атомного разрешения (при понижении температуры до нескольких десятков Кельвинов и хорошей виброизоляции при­бора).

Так как в области зазора волновая функция электрона спадает по экспо­ненте

здесь т - масса электрона; Е = eU - его энергия, где е - заряд электрона; U -приложенное напряжение), то и туннельный ток через зазор экспоненциально сильно зависит от его величины Az = z1 – z2.

Рис.5.11. Две основные моды туннельной микроскопии:

[здесь p(E_F) - плотность состояний электронов в образце вблизи уровня Фер­ми].

Для обычных значений высоты барьера W « 5 эВ (что соответствует вели­чине работы выхода электрона из типичных металлов) туннельный ток падает примерно на порядок величины при увеличении зазора на 0,1 нм. Столь резкая зависимость I, = f (Az) и положена в основу работы туннельного микроскопа. За короткое время удалось достигнуть действительно атомарного разрешения (1983 г.), что открыло дверь в мир наноструктур широкому кругу специалистов различных областей.

Рис.5.12.

Изображение бактерии с удовлетворительным разрешением можно шчучить и с помощью оптической микроскопии — н том нет ничего сложного. И только методы СЗМ позволяют получить их трехмерное п шбражепие.

Рис.5.13

Рис.5.14 и рис.5.15.

Рис.5.16.

Рис 5.17 и рис.5.18.

5.6.Атомно-силовая микроскопия

Как и туннельная, атомно-силовая микроскопия (AFM - Atomic Force Mi­croscopy) была изобретена Г. Биннигом с соавторами через несколько лет после создания STM (в 1986 г.). Принцип действия атомно-силовой микроскопии со всеми ее многочисленными разновидностями заключается в измерении сил взаимодействия между зондом и поверхностью. Как правило, зонд устанавли­вают (или формируют зацело) на свободном конце кантилевера, деформация которого и измеряется тем или иным способом (рис. 5.19.).

При этом могут быть использованы как нормальная F_N, так и тангенциаль­ная F_x (латеральная) составляющая силы взаимодействия зонда с поверхностью. Независимо от природы этих сил (например, это может быть ван-дер-ваальсово

Рис.5.19. Изгиб и кручение консольной балочки (кантилевера)с зондом на свободном конце под действием нормальной F_N (а) и латеральной сил F_t (б):

Рис.5.20. Схема возникновения и использования межатомных сил в различных модах атомно-силовой сканирующей микроскопии.

взаимодействие) имеются две области - притяжения (на большом расстоянии от поверхности) и отталкивания (на малом) (рис. 5.20).

Обе можно использовать в различных модах AFM (контактных, бескон­тактных и промежуточных - полуконтактных или квазиконтактных). Более под­робно эти разновидности будут описаны ниже.

Наибольшее распространение получили оптические методы регистрации деформации кантилевера, в частности метод оптического рычага (рис. 5.21).

Сфокусированный луч лазера падает на тыльную поверхность кантилевера (обычно зеркальную) и после отражения от нее попадает на четырехоконный фотоприемник. Предварительной юстировкой пучка добиваются такого состоя­ния, чтобы в отсутствие деформации кантилевера (зонд удален от объекта ис­следования на большое расстояние) сигналы со всех четырех сегментов были равны между собой. После попарного вычитания их на дифференциальном вхо­де предварительного усилителя сигнал на выходе отсутствует (левый нижний фрагмент на рис. 5.21).

Рис.5.21. Схема змерения сил взаимодейсвия зонда с поверхностью методом оптического рычага:

При возникновении нормальной силы F# вследствие взаимодействия зонда с исследуемой поверхностью сигнал с сегментов а и Ъ становится больше, чем с с и d, и это регистрируется электроникой. Если к нормальной силе F_N добавля­ется латеральная F„ то сигналы со всех четырех сегментов отличаются друг от друга (нижний правый фрагмент на рис. 5.21), что дает возможность раздельно измерять обе компоненты силы.

Большую роль в любой сканирующей зондовой микроскопии, в том числе и в AFM, играют обратные связи между измерительным узлом и позиционером (пьезоактуатором) . Они необходимы для реализации различных мод микроскопии и защиты зонда от повреждений в случае задевания за боль­шие неровности на поверхности образца. Как и в сканирующей туннельной микроскопии, возможны работа с отключенной обратной связью и прямая реги­страция сил взаимодействия или рельефа поверхности. Но гораздо чаще рабо­тают с включенной обратной связью, и сигнал, возникающий в ней, записывают в компьютер в качестве локальной характеристики поверхности.

Рис.5.22. Другие принципы регистрации изгиба кантиливера в AFM:

Менее распространены в AFM другие способы регистрации прогиба канти­левера (рис.5.22), однако при использовании его в роли сенсора пьезоэлектри­ческие и пьезорезистивные преобразователи становятся более предпочтитель­ными вследствие простоты и малых габаритных размеров.

Зонды для AFM представляют собой острые иглы с радиусом закругления на кончике от единиц до десятков нанометров (рис. 5.23).

Они могут быть сформированы на кремниевой балочке - кантилевере пря­мо- или треугольного сечения (в плане) или на треугольной проволочной петле. Коэффициент жесткости кантилевера, в значительной мере определяющий чув­ствительность AFM, может варьироваться в широких пределах (10^-4... 10 Н/м). Косвенно он также определяет и резонансную частоту а>о, и добротность коле­баний кантилевера, которые имеют большое значение для реализации различ­ных колебательных мод силовой микроскопии.

Рис. 5.23. Зонды для AFM:

а - обычный пирамидальный зонд из нитрида кремния; б - зонд с острием, выращенным методом электронно-лучевого осаждения; в - зонд с прикрепленной к

вершине нанотрубкой [4.4, 4.9,4.18]

Рис.5.24. и рис.5.25.