3.3. Молекулярная масса

Как и плотность, молекулярная масса является одним из важнейших показателей качества нефтепродуктов. Ее величина определяет среднее значение молекулярной массы тех или иных фракций и дает ориентир о составе этих фракций.

Молекулярная масса нефтей может изменяться в широких пределах и составляет, в основном, 220 – 300. Но известны нефти с отличающимися от этих значений величинами молекулярных масс. Высокие значения молекулярных масс из российских нефтей имеют Ярегская (452),Танатарская (384),Айяунская (470),Западно-Сургутская(312),Губ­кинская (180).

В аналитической практике молекулярная масса определяется тремя методами: криоскопическим, эбуллиоскопическим иосмометрическим.

Наиболее часто применяют первый метод с использованием в качестве растворителей нефтепродукта бензола или нафталина. Криоскопия основана на законе Раулядля разбавленных растворов:

М = , (3.8)

где К– криоскопическая постоянная для данного растворителя;

р – масса растворенного вещества в 1000 г растворителя (моляльная концентрация);

t– понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем.

Методы расчета молекулярной массы, основанные на свойствах раз­бавленных растворов, имеют достаточную погрешность. Поэтому для опре­деления точного значения молекулярной массы прибегают к использованию масс-спектрометрического анализа.

При отсутствии возможности прямого определения молекулярной массы нефтепродукта привлекают косвенные методы. Широко известна формула Воинова:

М = а + bt+сt², (3.9)

где М – молекулярная масса;

а, b, c – константы, зависящие от класса углеводорода;

t– средняя молекулярная температура кипения, ^оС.

Для парафиновых фракций эта формула принимает следующий вид:

М = 60 + 0,3t+0,001с t², (3.10)

а с учетом химического состава нефтяной фракции:

М = (7К – 21,5) + (0,76 – 0,04К)t- 0,00245 t², (3.11)

где К– характеризующий фактор, вычисляемый по формуле:

К = 1,216 . (3.12)

Расчетная величина К обычно имеет значения в пределах 10–12,5.

Молекулярную массу узких 10-градусных фракций сернистых и высокосернистых нефтей более точно можно рассчитать по формуле:

М = (160 – 5К) – 0,075t+0,000156Кt². (3,13)

3.4. Вязкость

Этот показатель характеризует текучесть нефтепродукта. Он применяется при оценке запасов нефти, проектировании разработки месторождений нефти, выбора условий транспортировки и схемы переработки нефти. Этот показатель также входит в стандарты таких нефтепродуктов, как дизельное топливо, смазочные масла и др. Для большинства нефтей кинематическая вязкость (₂₀) при 20^оС составляет от 4 до 40 мм²/с. Однако существуют и намного более вязкие нефти, например,Мартышинская (₂₀= 106 мм²/с),Ярегска (₂₀ = 186 мм²/с). Из зарубежных нефтей высокую вязкость имеют венесуэльские нефти месторожденийБачекеро и Лагунильяс (₂₀= 200 мм²/с), мексиканская нефть месторожденияНаранхос (₂₀= 178 мм²/с) и др.

Различают динамическую, кинематическую и условную вязкость. Динамическая вязкость (обозначается ) –это отношение действующего касательного напряжения к градиенту скорости, которое возникает при движении жидкости. Единица измерения Пас или МПас. Величина, обратная вязкости, называется текучестью. В основе измерения величины динамической вязкости путем измерения времени истечения жидкости через капиллярную трубку лежит формула Пуазейля:

= , (3.14)

где Р – давление, при котором истекает жидкость;

V – объем жидкости, протекающей через капилляр;

L– длина капилляра;

–время истечения жидкости;

r – радиус капилляра.

Определение динамической вязкости сопряжено с рядом технических трудностей, поэтому чаще проводят измерение кинематической вязкости, которая есть отношение динамической вязкости к плотности.

= /(3.15)

Единица кинематической вязкости м²/с или чаще мм²/с.

Сущность метода определения кинематической вязкости состоит в замене давления (внешней силы) давлением столба жидкости, равным произведению высоты столба жидкости, плотности жидкости и ускорения силы тяжести. Эта замена упрощает методику определения вязкости и позволяет применить ее в стеклянных устройствах – вискозиметрах различ­ных конструкций.

Кинематическую вязкость обычно измеряют при 20, 50 и 100 ^оС по времени истечения жидкости через капилляр известной длины и сечения.

Определение условной вязкости также связано с истечением жидкости (через трубку сечением 5 мм) под действием силы тяжести. Условная вязкость – безразмерная величина, равная отношению времени истечения жидкости при 20 ^оС ко времени истечения воды при этой же температуре. Единица измерения – условные градусы (^оВУ). Метод применяют для жидкостей с непрерывной струей в течение всего испытания и для тех жидкостей, у которых нельзя определить кинематическую вязкость по ГОСТ 33 – 82. Условную вязкость применяют для котельных топлив (мазута), кинематическую – для дизельных топлив и смазочных масел (ньютоновские жидкости), динамическую – для битумов, тяжелых нефтей, и нефтепродуктов (неньютоновские жидкости), ее определяют в ротационных вискозиметрах.

На вязкость существенно влияет температура. Между ними существует обратная зависимость. Вязкостно-температурные свойства зависят от фракционного и структурно-группового состава нефтепродукта. Наименьшей вязкостью и наиболее пологой кривой вязкости обладают алифатические углеводороды, а наиболее крутой – ароматические углеводороды, особенно би- и полициклические.

Известны эмпирические зависимости вязкости от температуры. Для узких фракций применима формула Вальтера:

lglg( + 0,8) = 2,98(3,698 – lgT) (1 – ) – 4,763, (3.16)

где – кинематическая вязкость при заданной температуре,мм²/ с ;

t_кип – среднеобъемная температура кипения фракции, ^оС;

Т – температура опыта.

Кинематическую вязкость при 20 и 50 ^оС прямогонных керосиновых, дизельных и газойлевых фракций, имеющих плотность 770 – 900 кг/м³, а также сернистых и высокосернистых нефтей, можно рассчитать по формулам:

lnln(₂₀ +0,5) = 14,835 – 12,035; (3.17)

lnln(₅₀ +0,5) = 17,25 – 14,535. (3.18)

Условную вязкость можно перевести в кинематическую и обратно по следующим формулам.

Для значений кинематической вязкости = 1 – 120мм²/с:

_t = 7,31(BУ) _t – 6,31/(BУ) _t . (3.19)

Для значений кинематической вязкости > 120мм² /с :

_t = 7,84 (BУ) _t (3.20)

или

(BУ) _t = 0,135. (3.21)

Для оценки вязкостно-температурных свойств масел применяют показатель «индекс вязкости». Индекс вязкости (ИВ) – это отношение кинематических вязкостей нефтепродукта, измеренных при 50 и 100 ^оС.

ИВ = ₅₀ /₁₀₀ . (3.22)

Индекс вязкости характеризует пологость вязкостно-температурной кривой при высоких температурах, когда сама вязкость меняется мало.

В мировой практике широко используется индекс вязкости Дина и Дэ­ви­са. Он характеризует отношение вязкости исследуемого масла при 37,8 ^оС (100 ^оF) и 98,9 ^оС (210 ^оF) к вязкости при этих температурах эталонных масел, вязкость которых при 98,9 ^оС была бы равна вязкости испытуемого масла в условных единицах (секунды Сейболта). Индекс вязкости одного эталонного масла принят равным 100 (Пенсильванская нефть парафинистая), а другой 0 (смолистая нефть Мексиканского побережья). Далее по таблицам находят, чему равна вязкость этих эталонных масел при 37,8 и 98,9 ^оС, и подбирают для сравнения из двух наборов (серий) эталонных масел (с индексами вязкости 0 и 100) эталонные масла, у которых вязкость при 98,9 ^оС равна вязкости испытуемого масла при этой же температуре. Затем по таблицам надо найти, чему равна вязкость этих эталонных масел при 37,8 ^оС, и вычислить индекс вязкости Дина и Дэвиса по формуле:

ИВ = [(L –X)/(L – H)] 100, (3.23)

где L– вязкость эталонного масла при 37,8^оС сИВ =0;

 Н – вязкость эталонного масла при 37,8 ^оС с ИВ = 100;

Х – то же для испытуемого масла.

Температурный коэффициент вязкости (ТКВ) характеризует зависимость вязкости от температуры в интервале от 0 до 100 ^оС. Исходными данными для расчета являются значения кинематической вязкости при 20, 50 и 100 ^оС. Расчет ведут по формулам:

ТКВ_0-100 = ; (3.24)

ТКВ_20-100 = . (3.25)

Следовательно, ТКВ представляет собой отношение градиента вязкости в пределах температур, принятых для оценки качества масла к абсолютному значению вязкости при 50 ^оС, т.е. при средней температуре принятого интервала температур.