Контрольные вопросы

1. Какие алканы, содержащиеся в нефтях, относятся к газообразным, жидким и твердым? Приведите химические формулы.

2. Как распределяются алканы по фракциям нефти? От каких факторов зависит соотношение изомерных алканов в нефтях различных место­рождений? Какие изоалканы содержатся в нефтях в наибольшем количестве?

3. В каком количестве представлены алканы в природном и попутном газах? Какие алканы в этих газах содержатся в наибольшем количестве? Какие газы, кроме углеводородов, могут содержаться в природном газе? Какова доля алканов в нефтезаводских газах различных процессов?

4. Какие вещества растворяются в жидких алканах? В каких раст­ворителях растворяются алканы?

5. Объясните на конкретном примере механизм неполного окисления алканов в соответствии с теорией Н. Н. Семенова и Н. М. Эммануэля.

6. Приведите реакции галогенирования алканов. Какова роль процессов галогенирования алканов в органическом синтезе? Приведите примеры наиболее важных галогенопроизводных углеводородов. Дайте сравнитель­ный анализ химической активности различных галогенов в реакциях с алканами.

7. Приведите примеры реакций сульфирования, сульфохлорирования, сульфоокисления и нитрования алканов.

Тема 5.

Физические и химические свойства циклоалканов

Циклоалканы (нафтены, цикланы) присутствуют в нефтях в количестве от 25 до 75 %. Они содержатся во всех нефтяных фракциях. В светлых фрак­циях их количество возрастает с утяжелением фракции. В темных дистил­ятах их количество постепенно падает в связи с ростом доли аром­атических структур. Богаты циклоалканами нефти прикаспийских месторождений – Эмбенские и Бакинские. В них доля алканов составляет 40 – 60 %.

Наиболее термодинамически устойчивы пяти- и шестичленные циклы, которые представляют собой гомологи циклопентана и циклогексана. Но в нефти встречаются углеводороды и других типов циклических структур:

цикланы с конденсирован- норборан циклан с изолированными

ными ядрами ядрами

спирановая структура декалин мостиковая структура

адамантан сочлененные структуры

Циклоалканы обладают следующими полезными свойствами: способностью к структурным превращениям и положительным влиянием на качество топлив и масел. Кроме того, такие циклоалканы, как циклогексан и метилциклопентан, являются основным сырьем для производства адипиновой кислоты и -капролактама.

Представление о доле циклоалканов в бензиновых и керосино­газойлевых фракциях различных нефтей дает табл. 5.1.

Распределяются циклоалканы по фракциям следующим образом. Моноциклические цикланы находят во фракциях, выкипающих до 300 ^оС, бициклические – во фракциях 160 – 500 ^оС, а трициклические – во фракциях выше 350 ^оС. Определение концентрации нафтенов, содержащих от одного до пяти циклов в молекуле, осуществляют с помощью масс-спектрометрии. Относи-

Таблица 5.1

Распределение циклоалканов в различных фракциях нефти

Нефть	, кг/м3	Фракции, оС
		60 - 95	95-122	122-150	150-200	200-250	250-300
Сураханская	845	76	81	51	66	44	39
Балаханская	873	56	68	66	75	74	62
Балахано-Сабунчи-Романинская	864	48	64	82	66	43	38
Бинагандинская	918	48	55	56	70	65	58
Биби-Эйбатская	862	50	60	57	69	51	42
Грозненская парафинистая	841	34	37	30	29	23	22
Грозненская непарафинистая	858	35	40	33	39	40	37
Вознесенская	897	11	30	49	71	61	48
Майкопская	845	40	45	40	39	36	36
Калужская	952	-	-	-	-	90**	85
Доссорская	859	40	63	57	69	67	61
Чусовская	938	41	27	18	15	19	17
Тонкава (США)	818	35	42	38	41	34	30
Давинпорт (США)	792	29	34	27	29	31	31
Мексиа (США)	841	22	26	19	21	19	28
Хеттингтог-Биг (США)	985	40	56	55	61	45	41
Самотлорская	843	38	32	30	24	31	28
Козубаевская	852	21	21	20	12	19	9
Речицкая	868	31	31	27	24	-	-
Ромашкинская	862	18	18	27	25	-	-
Комсомольская	-	20	20	7	3	-	-
Вятская	886	22	20	22	17	33	30
Шараплийская	844	25,5	23	14	12	11	2
Караарнинская	961	-	-	-	-	94*	90
Узеньская	845	37	35	23	20	12	8
Катанглийская	940	-	-	-	98*	97	78
Чубовская	883	-	-	-	8**	-	-

* фракция н.к. – 200 оС; ** фракция 85–180 оС; *** фракция н.к. – 250 оС

тельное концентрационное распределение нафтенов в зависимости от числа циклов называют нафтеновым паспортом. Нафтеновый паспорт является одной из характеристик месторождения нефти и прилагается к другим документам, характеризующим качество нефти.

Моноциклические циклопентаны, содержащие 5 – 8 атомов углерода в молекуле, сосредоточены в основном во фракции до 125 ^оС. Основная масса соединений ряда циклопентана представлена цикланами С₇. Среди углеводородов С₇ преобладают 1,2- и 1,3-диметилциклопентаны.

Значи­тель­ное количество циклопентанов С₈ обнаружено в Грозненской пара­финистой нефти (29,5 % от суммы цикланов фракции), но уникальное количество циклопентанов С₈ выявлено в месторождении Грязевая Сопка, которое составляет 88 % от суммы цикланов фракции н.к. – 155 ^оС.

Циклогексаны, гомологи циклогексана. Состав углеводородов ряда циклогексана в некоторых нефтях приведен в табл. 5.2.

Таблица 5.2

Состав гомологов циклогексана в пересчете на их сумму, % масс.

Углеводороды	Нефть
	Гроз-нен-ская	Сур-гут-ская	Паро-мойская	Эха-бин-ская	Бакинская
					Грязе-вая Сопка	Нефтя-ные Камни
Циклогексан	15	18	13,5	9,5	1	1,5
Метилциклогексан	50	42	49,5	36,5	6	6
1,2-диметил- циклогексан	19	15	22	26	27,5	44
1,3-диметил- циклогексан	25	-	25.5	34	34	19
1,4-диметил- циклогексан	15	41	16,5	17	17	24,5
Этилциклогексан	41	44	36	23	23	12.5

• - сумма стереизомеров

Полициклические циклоалканы. Циклоалканы, входящие в состав фракций, выкипающих выше 400 ⁰С, представлены в основном соединениями с несколькими кольцами с длинными алкильными цепями, а также углеводородами сложной конденсированной структуры. Все они являются твердыми веществами при обычных условиях.