- •И. В. Мозговой, г. М. Давидан, л.Н. Олейник
- •Предисловие
- •Тема 1.
- •1.1. Краткая история нефтепереработки
- •1.2. Происхождение нефти
- •1.3. Мировые запасы нефти
- •1.4. Добыча нефти
- •1.5. Добыча природных газов
- •Контрольные вопросы
- •2.2. Химический состав нефти
- •2.3. Классификация нефтей
- •Контрольные вопросы
- •Тема 3.
- •3.1. Фракционный состав нефтей
- •3.2. Плотность
- •3.3. Молекулярная масса
- •3.4. Вязкость
- •3.5. Низкотемпературные свойства нефти и нефтепродуктов
- •3.6. Пожароопасные и взрывоопасные свойства нефтепродуктов
- •3.7. Оптические свойства нефти и нефтепродуктов
- •3.8. Электрические свойства нефтепродуктов
- •3.9. Тепловые свойства нефтепродуктов
- •Контрольные вопросы
- •Тема 4.
- •4.1. Газообразные алканы
- •4.2. Жидкие алканы
- •4.3. Твердые алканы
- •4.4. Физические свойства алканов
- •4.5. Химические свойства алканов
- •Контрольные вопросы
- •Тема 5.
- •5.1. Физические свойства циклоалканов
- •5.2. Химические свойства циклоалканов
- •5.3. Получение циклоалканов
- •5.3.2. Получение циклогептана
- •5.3.4. Получение циклододекана
- •Контрольные вопросы
- •Тема 6.
- •6.1. Типы аренов и концентрация их в нефтях и их фракциях
- •6.2. Физические свойства аренов
- •6.3. Химические свойства
- •6.3.3. Окисление
- •6.4. Применение аренов в нефтехимии
- •Контрольные вопросы
- •Тема 7.
- •7.1. Сернистые соединения
- •7.2. Азотистые соединения
- •7.3. Кислородсодержащие соединения
- •7.4. Асфальто-смолистые вещества
- •7.5. Микроэлементы
- •Контрольные вопросы
- •Тема 8.
- •8.1. Введение в теорию
- •8.2. Кинетика и механизм термических процессов
- •8.3. Термические превращения углеводородов в газовой фазе
- •8.4. Пиролиз (высокотемпературный крекинг)
- •8.5. Коксование
- •8.6. Промышленные термические процессы
- •Контрольные вопросы
- •Тема 9.
- •9.1. Основные понятия о катализе и катализаторах
- •9.2. Реакции карбкатионов
- •9.3. Каталитический крекинг
- •9.4. Катализаторы каталитического крекинга
- •9.5. Макрокинетика процесса
- •9.6. Промышленный каталитический крекинг
- •Контрольные вопросы
- •Тема 10.
- •10.1. Химизм процесса
- •10.2. Катализаторы процесса
- •10.3. Промышленная реализация процесса
- •Контрольные вопросы
- •Тема 11.
- •11.1. Алкилирование изоалканов алкенами
- •2,2,3-Триметилпентан
- •11.2. Изомеризация алканов с4 – с5
- •11.3. Полимеризация алкенов
- •11.4. Применение сжиженных газов и кислородсодержащих органических веществ в получении карбюраторных топлив
- •Контрольные вопросы
- •Тема 12.
- •12.1. Гидроочистка
- •12.1.3. Реакции кислородных соединений
- •12.2. Гидрокрекинг
- •Контрольные вопросы
- •Тема 13.
- •13.1. Нефтяные топлива
- •13.2. Нефтяные масла
- •13.3. Присадки к маслам
- •13.3. Пластичные смазки
- •13.5. Консервационно-смазочные материалы
- •13.6. Смазочно-охлаждающие технологические жидкости
- •13.7. Нефтяные растворители, ареновые углеводороды, керосины осветительные
- •13.8. Масла белые, вакуумные, технологические, теплоносители
- •13.9. Разные продукты
- •Контрольные вопросы
- •Тема 14.
- •14.1. Автомобильный бензин
- •14.2. Дизельное топливо
- •14.3. Авиационное топливо
- •Контрольные вопросы
- •Тема 15.
- •Контрольные вопросы
- •Библиографический список
- •Содержание
Контрольные вопросы
1. Дайте сравнительную характеристику устойчивости углеводородов различных классов с повышением температуры.
2. Объясните основные положения теории радикально-цепного механизма термических реакций углеводородов, согласно теории Н. Н. Семенова.
3. В чем суть стадии инициирования цепи? Дайте определение понятия -связи на примерах алкена, алкина, циклоалкана, арена. В чем ее особенность по сравнению с другими связямиС – С и С – Н?
4. По каким механизмам могут образовываться радикалы? Приведите ряд стабильности различных радикалов по мере ее снижения.
5. Приведите реакции, в которые вступают радикалы. Укажите их тепловые эффекты.
6. Приведите реакции углеводородов, приводящие к обрыву цепи.
7. Приведите условия и механизм термических превращений алканов.
8. Приведите условия и механизм термических превращений циклоалканов.
9. Приведите условия и механизм термических превращений алкенов.
10. Приведите условия и механизм термических превращений алкадиенов и алкинов.
11. Приведите условия и механизм термических превращений аренов.
12. Объясните особенности процесса пиролиза углеводородов и его задачи.
13. Объясните особенности процесса коксования углеводородов и его задачи.
Тема 9.
Термокаталитические реакции углеводородов нефти и газа
В настоящее время доля каталитических процессов в нефтепереработке и нефтехимии составляет свыше 80 % от всей продукции. При этом следует отметить, что в новейших процессах их вклад еще больше – 90 %.
Основные каталитические процессы в нефтепереработке – это каталитический крекинг, каталитический риформинг, гидроочистка, гидрокрекинг, алкилирование, изомеризация и др.
9.1. Основные понятия о катализе и катализаторах
По механизму взаимодействия реагирующих веществ с катализатором и по типу промежуточных продуктов различают окислительно-восстановительные (гидрирующе-дегидрирующие) и кислотно-основные катализаторы.
Многие каталитические системы являются бифункциональными. Примером может служить катализатор риформинга, в котором платина несет окислительно-восстановительную функцию, а носитель платины – оксид алюминия – кислотно-основную. Кроме того, многие оксиды и сульфиды металлов обладают обеими этими функциями. Наибольшее место в нефтепереработке занимает гетерогенный катализ, осуществляемый с помощью активной поверхности твердых соединений.
9.1.1. Основные свойства катализаторов. Из химии известно, что одна и та же реакция может осуществляться на разных катализаторах и даже без них. Отличие заключается лишь в том, с какой скоростью протекает реакция в каждом таком случае. Например, если принять скорость гидрирования этилена по реакции Н2С = СН2 + Н2 = С2Н6 на хромовом катализаторе за единицу, то скорость на никелевом катализаторе составит 13, платиновом – 100, палладиевом – 1000, а на родиевом – 1800. Отсюда следует, что в данном случае родий (Rh) обладает наибольшей активностью.
Обычно каталитические процессы протекают по двум и более направлениям. В связи с этим перед катализатором ставится требование обеспечить протекание процесса с наибольшим выходом целевого продукта. Способность катализатора выполнять такую задачу и называется селективностью.
Стабильностью катализатора называют способность его сохранять активность в течение длительного времени. В гомогенных процессах катализаторы, как правило, менее стабильны, чем в гетерогенных, т. к. в первых наблюдается разбавление катализатора продуктами процесса. Причины снижения активности гетерогенных катализаторов более разнообразны. Они связаны как с физическими, так и с химическими факторами. При длительном воздействии на катализатор повышенных температур и давлений может происходить рекристаллизация катализаторов, приводящая к снижению его удельной поверхности и числа активных центров. Для повышения стойкости к рекристаллизации в катализатор вводят структурообразующие добавки – промоторы. Например, в серебряный катализатор реакции:
Ag
СН2 = СН2 + О2 СН2 – СН2 (9.1)
О
в качестве промотирующей добавки вводят в микроколичествах фосфор, мышьяк или селен. Кроме того, физические изменения катализатора связаны с механическими воздействиями (например, алюмосиликатный катализатор каталитического крекинга истирается при движении по катализаторопроводам, а также за счет трения частиц друг о друга в псевдоожиженном слое).
Химические изменения катализатора связаны с хемосорбцией на его поверхности примесей, содержащихся в исходном сырье и/или некоторыми продуктами реакции. Такие вещества называют каталитическими ядами. Это могут быть соединения серы, азота, других гетероатомов, а также металлоорганика. Кроме того, со временем происходит закоксовывание катализатора, в результате чего его поверхность экранируется коксом, и активность катализатора снижается. Активность закоксованного катализатора может быть восстановлена путем обработки его кислородом воздуха или водяным паром.
9.1.2. Механизм действия окислительно-восстановительного катализатора. Специфика каталитических процессов заключается в том, что обмен электронами между реагирующими веществами протекает с участием электронов катализатора. Типичными катализаторами этого вида являются переходные металлы (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pt, Re, Ir и др.) и полупроводники (Ge, P, Si, оксиды Ni, W, Mo и др.).
Активность переходных металлов заключается в незавершенности их d-орбиталей. Неспаренные электроны этой орбитали выступают как «свободная валентность» подобно свободному радикалу. Если адсорбирующаяся на поверхности металла молекула имеет свободные орбитали, то возникает донорно-акцепторная связь за счет перехода электрона из металла на вакантные уровни молекулы. Если поверхность металла обладает большим сродством к электрону, то электрон молекулы переходит к металлу. Между этими крайними случаями возможны промежуточные механизмы. Предположительно образующиеся поверхностные хемосорбированные вещества подобны комплексным веществам.
В случае полупроводниковых катализаторов свободные валентности (неспаренные электроны и электронные дырки) возникают из-за неполной координации атомов поверхности кристаллической решетки и различных дефектов самого кристалла. Например, узел кристалла, где отсутствует катион, ведет себя как отрицательный заряд, отталкивая электроны в ближайших к нему узлах, в силу чего эти электроны могут быть вытеснены из валентной зоны в зону проводимости. Появление электронов или дырок в зоне проводимости возможно также по причине наличия в кристалле примесей, обладающих электронно-донорными и электронно-акцепторными свойствами, а также нарушением стехиометрического состава. На поверхности кристалла электроны или дырки играют роль свободной валентности или активных центров.
Молекулы углеводорода, реагируя со свободными электронами (дырками) поверхности катализатора, подвергаются диссоциации. В результате диссоциации одна часть молекулы связывается с катализатором прочной двухэлектронной связью, а другая – слабой одноэлектронной. Эти связи могут взаимно переходить друг в друга. Нестабильность и высокая реакционная способность таких поверхностных соединений определяют высокую скорость их дальнейших превращений.
Каждая молекула может реагировать с данным активным центром по-разному. В одном элементарном каталитическом акте могут принимать участие группы из двух, трех и более центров (дублеты, триплеты, мультиплеты). Таким образом, активность катализатора зависит от числа свободных валентностей на поверхности металла.
9.1.3. Кислотно-основной катализ. Жидкие и твердые кислоты широко используют в нефтепереработке в качестве катализаторов. Их каталитические свойства связаны с образованием катионов, называемых карбкатионами или карбоний-ионами, которые являются промежуточными продуктами взаимодействия углеводородов с кислотами. Карбкатионы образуются при передаче протона от катализатора (кислота НХ) к молекуле ненасыщенного углеводорода:
НХ + СН3СН = СНR CH3CH2CH+R + X-. (9.2)
При высокой активности кислотного катализатора карбкатионы образуются также из алканов или циклоалканов путем гетеролитического разрыва связей в молекуле под воздействием катализатора (кислота Льюиса):
CnH2n + 2 + L (CnH2n + 1)+ + LH-. (9.3)
Карбкатионы обладают очень высокой реакционной способностью. Константы скорости ионных реакций на несколько порядков выше аналогичных радикальных. В табл. 9.1 приведены значения стандартных теплот образования некоторых, наиболее характерных карбкатионов.
Анализ данных табл. 9.1 показывает, что наибольшей реакционной способностью обладает фенильный карбкатион +С6Н5, следовательно, он же имеет наименьшую стабильность. Другой вывод состоит в том, что третичные карбкатионы более стабильны, чем вторичные, а те, в свою очередь, стабильнее первичных карбкатионов.
Таблица 9.1
Стандартные теплоты образования карбкатионов
Карбкатион |
Теплота образования, кДж/моль |
Карбкатион |
Теплота образования, кДж/моль |
+СН3 |
1092 |
СН3СН2СН+-СН3 |
765 |
+С2Н5 |
916 |
(СН3)3С+ |
706 |
СН3СН2СН2+ |
869 |
+С6Н5 |
1105 |
СН3(СН2)2СН2+ |
844 |
+С6Н5СН2 |
897 |
Основные реакции карбкатионов, как и радикалов – мономолекулярный распад по -правилу и бимолекулярные реакции замещения и присоединения. Отличие карбкатионов от радикалов – это их способность к реакциям изомеризации, что связано со снижением свободной энергии при переходе от первичных к вторичным и третичным карбкатионам.
Наиболее рапространенные кислотные катализаторы – это алюмосиликаты, галогениды Al, B, Sb; Al2O3, сульфиды некоторых переходных металлов, а также ряд протонных кислот, например Н2SO4, H3PO4 и др. Эти кислоты применяют в процессах риформинга, каталитического крекинга, алкилирования, изомеризации и т. д..