11.2. Изомеризация алканов с4 – с5
Процесс, основанный на использовании реакции изомеризации нормальных алканов, широко применяется в мировой нефтепереработке. Процесс может быть использован как для производства высокооктановых неароматизованных добавок к карбюраторным топливам, так и для синтеза индивидуальных углеводородов (изобутана, изопентана и др.). Изобутан в нефтепереработке используют и в уже известном процессе алкилирования, и в производстве высокооктановой кислородсодержащей добавки к моторному топливу – метилтретбутилового эфира (МТБЭ). Изопентан применяют в нефтехимическом синтезе для получения синтетических каучуков, изоамилового спирта и т. д.
Изомеризации подвергают, как правило, прямогонные бензиновые фракции С4 – С5 на кислотных катализаторах. Процесс протекает по карбкатионному механизму:
+
R+
+ CH3(CH2)2CH3
RH + CH3CHCH2CH3
; (11.7)
+ + +
CH3CHCH2CH3
CH3CH(СН3)CH2
CH3С(CH3)2
; (11.8)
+
+
CH3С(CH3)2
+ CH3(CH2)2CH3
CH3CH(CH3)2
+ CH3CHСН2CH3.
(11.9)
Процесс может быть осуществлен также на бифункциональном катализаторе электронного типа (гидрирования-дегидрирования), на котором наиболее вероятен радикально-цепной механизм процесса и который идет с образованием тех же продуктов, что и на кислотном катализаторе. Эти катализаторы соответствуют современным технологиям и представляют системы Ме – носитель. В качестве металла обычно применяют платину и палладий, а в качестве носителя – фторированный или хлорированный оксид алюминия. Хлор вводят в каталитическую систему в количестве 7 – 10 %. Такие катализаторы позволяют проводить процесс при низких температурах (100–200 оС). При этом сырье и водородсодержащий газ должны быть очищены от гетероатомов и воды.
В последнее десятилетие в мире идут интенсивные исследования по замене традиционных катализаторов так называемыми «сверхкислотами». В качестве таковых рассматриваются HBF4, HSbF6, HSbSO3F5 и др. Как показывают результаты исследований, изомеризация на таких катализаторах возможна при температурах 20 – 50 оС. При этом карбкатионы образуются прямо из алканов:
+ +
С4Н10
+ Н СН3СНСН2СН3
+ Н2
.
(11.10)
11.3. Полимеризация алкенов
Путем олигомеризации низкомолекулярных алкенов на катализаторе получают полимер-бензин. В промышленных условиях осуществление процесса протекает при температурах 190 – 230 оС. Давление процесса составляет 6 МПа. Сырьем процесса могут служить пропан-пропиленовая или бутан-бутиленовая фракции – продукты каталитического крекинга или пиролиза. В качестве катализатора в данной технологии используют фосфорную кислоту.
Продуктами полимеризации пропан-пропиленовой фракции являются главным образом изогексаны, имеющие октановое число 81 – 84 по моторному методу (94 – 97 по исследовательскому методу). Продукты полимеризации бутан-бутиленовой фракции – изооктаны – имеют октановое число около 100 по исследовательскому методу.
Химизм процесса полимеризации на примере пропилена можно описать следующей схемой:
+
СН2
= СН – СН3
+ НА (СН3СНСН3)А-;
(11.11)
+ +
(СН3СНСН3)А-
+ СН2
= СН – СН3
(СН3)2СНСН2СНСН3;
(11.12)
+ + +
(СН3)2СНСН2СНСН3
(СН3)2СНСНСН2СН3
СН3СН2ССН2СН3
(11.13)
СН3
+ +
(СН3)2ССН(СН2)2СН3 (СН3)2СНС(СН3)2.
Ионы С9 и С12 также подвергаются изомеризации и распадаются с образованием углеводородов с числом атомов углерода, не кратным трем.
О склонности к полимеризации следует сказать, что она возрастает с повышением молекулярной массы алкена, причем изоалкены полимеризуются с большей скоростью чем н-алкены.
Состав катализатора (Р2О5 на кизельгуре) процесса можно описать общей формулой: Р2О5 SiO2 2H2O. Активность катализатора, содержащего 57–64 % масс. Р2О5 , зависит от температуры реакции и концентрации влаги в сырье, которая не должна превышать 0,04 %.