12.1.3. Реакции кислородных соединений

R COOH + 3H₂ R CH₃ + 2H₂O; (12.13)

R OH + H₂ R + H₂O. (12.14)

Смолы и асфальтены в процессе гидроочистки превращаются в соеди­нения меньшей молекулярной массы. Металлоорганические соединения на активных катализаторах разлагаются с выделением свободного металла, который, как правило, является каталитическим ядом.

Применение гидроочистки в нефтепереработке позволяет довести концентрацию серы, азота и кислорода до тысячных долей процента. Эти гетероатомы удаляются из нефте­продуктов в виде сероводорода, аммиака и воды. Металлы удаляются из нефтепродуктов на 75 – 95 %.

12.1.4. Реакции углеводородов. В условиях процесса гидроочистки алканы и циклоалканы устойчивы. Ненасыщенные алициклические соединения и частично полициклические арены подвергаются гидри­рованию. Алкадиены гидрируются до алканов при 300–500 ^оС и 0,5–2 МПа, алкены при 350–400 ^оС и 2–3 МПа, полициклические углеводороды – при той же темпера­туре, что и алкены, но при давлении 3–7 МПа.

. RCH = CH₂ + H₂ RCH₂ – CH₃ ; (12.15)

12.1.5. Катализаторы процесса. Особенности процесса гидроочистки требуют применения катализаторов, устойчивых к действию ядов. Такие катализаторы были найдены. Это оксиды и/или сульфиды таких металлов переменной валентности, как Ni, Co, W, Mo, Fe, нанесенные на активный - Al₂O₃. Наиболее распространены алюмокобальтмолибденовая (АКМ) и алюмоникельмолибденовая (АНМ) каталитические системы. Они содержат 10 – 14 % MoO₃ , 2 – 3 % CoO (NiO) и остальное количество – - Al₂O₃ .

С целью повышения активности катализатора в период пуска проводят его сульфидирование, которое состоит в обработке катализатора смесью сероводорода с водородом.

АКМ-катализатор применим для гидроочистки любых нефтяных фракций, а АНМ-катализатор более эффективен в реакциях насыщения полициклических ароматических соединений и гидрогенолиза азотистых веществ. Поэтому его применение целесообразно для очистки тяжелых фракций каталитического крекинга.

Природа активности катализаторов гидроочистки точно не определена. В результате сульфидирования суммарная стехиометрическая формула АКМ-катализатора приобретает вид МоО_хS_y (x + y = 3). При этом молибден присутствует в валентных состояниях от 4⁺ до 6⁺. Оксиды молибдена и вольфрама – это п-полупроводники (с электронной проводимостью). Их активность, возможно, определяется наличием на поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции молекул сырья, гомолитическому распаду и гидрированию адсорбированных молекул сырья.

В оксидных АКМ-катализаторах имеет место внедрение ионов Со²⁺ в -Al₂O₃ и сильное электронное взаимодействие Мо с - Al₂O₃, что, возможно, способствует возрастанию числа активных центров гидрирования-дегидрирования.

Сульфиды металлов являются р-полупроводниками, обладающими дырочной проводимостью. Это обусловлено примесью серы. Поэтому стехиометрическая формула сульфида вольфрама WS_2,2 , a не WS₂ . Под влиянием дырок на поверхности катализатора возможно протекание процессов, как изображено ниже:

R

..

H H + R⁺.

//////////// //////////

( +++ ) ( +++ )

(--) (--)

В сульфидированных контактах кобальт обнаруживают в виде СоМоS₂.

В итоге сульфидированные катализаторы гидроочистки являются бифункциональными и ускоряют как ионные, так и радикальные процессы.

12.1.6. Макрокинетика процесса. Скорость химических реакций гидроочистки зависит от природы сырья и катализатора, давления водорода, объемной скорости подачи сырья, температуры процесса и некоторых других факторов.

Скорость гидроочистки возрастает с повышением температуры, но реальная температура ограничена верхним пределом 400–420 ^оС. Это связано с неблагоприятным термодинамическим равновесием гидрирования тиофенов и, возможно, хинолина и бензхинолина. Кроме того, высокие температуры способствуют реакциям гидрокрекинга, дегидрирования полициклоалканов и коксообразования. В газофазной реакции (легкие фракции) скорость процесса возрастает с ростом давления до 2 – 3 МПа и далее практически не меняется. В жидкофазной реакции повышение давления водорода увеличивает скорость процесса, но давление не поднимают выше 7 – 8 МПа, что связано с существенным удорожанием технологического оборудования.

Объемная скорость подачи сырья может колебаться в широких пределах от 0,5 до 10 ч^-1, величина которой зависит от вида и количества примесей гетероатомов в сырье и количества непредельных и аренов.

12.1.7. Гидроочистка в промышленности. Гидроочистку бензиновых фракций ведут главным образом с целью подготовки их к каталитическому риформингу. Остаточное содержание серы в бензине после гидроочистки в этом случае не должно превышать 5 ррт при работе на платиновом катализаторе и 1 ррт при использовании бифункционального катализатора.

Бензиновые фракции прямой гонки очищают при 320 – 360 ^оС, давлении 3 – 5 МПа, соотношении Н₂: сырье = (300 – 500): 1 м³/м³ и объемной скорости подачи сырья 5–10 ч^-1. При очистке бензинов вторичных процессов необходимо снижать объемную скорость подачи сырья до 0,5 – 5 ч^-1, а соотношение Н₂: сырье повышать до 400– 600 м³/м³.

Гидроочистку керосиновых фракций проводят для получения низкосернистого реактивного топлива, осветительного керосина или растворителей. Параметры процесса близки к параметрам очистки прямогонных бензинов.

Гидроочистку дизельных фракций ведут на АКМ-катализаторе при 350 – 400 ^оС, давлении 3 – 4 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 – 4 ч^-1, соотношении Н₂: сырье (300 – 600): 1 м³/м³. Степень обессеривания в этом случае составляет 85 – 95 %.

В том случае, если гидроочистке подвергают дизельные фракции вторичных процессов нефтепереработки, имеющих более высокое содержание гетероатомных соединений, алкенов и аренов, то давление процесса поднимают до 5 МПа, скорость подачи сырья понижают до 1 ч^-1.

Гидроочистку вакуумных дистиллятов ведут при их подготовке к каталитическому крекингу и другим процессам, где требуется получение продуктов повышенного качества. Процесс ведут при 360 – 410 ^оС, давлении 4 – 5 МПа, объемной скорости подачи сырья – 1 – 1,5 ч^-1. При этих условиях удается извлечь 90 – 95 % серы, 20 – 25 % азота, 76 – 85 % металлов. При этом одновременно в продукте снижается доля аренов на 10 – 12 %, а коксуемость на 65 – 70 %.

В связи с тем, что тяжелые газойлевые фракции вторичных процессов содержат большие количества серы, азота, алкенов, аренов, смол и асфальтенов, их гидроочистку в чистом виде не проводят, а смешивают с прямогонными вакуумными газойлями в соотношении 70: 30.

В случае, если газойлевые фракции готовят с целью получения сырья для технического углерода, когда необходимо удалить серу и азот, не затрагивая ароматику, ведут подбор специальных условий и катализатора.

Гидроочистку масляных фракций ведут с целью улучшения таких свойств товарных продуктов, как химическая стабильность, цвет, коксу­емость. Данный эффект достигают удалением гетероатомных соеди­нений, смол и асфальтенов. Гидроочистку в этом примере ведут при 300 – 325 ^оС, давлении 4 МПа на АКМ - и АНМ-катализаторах. В качестве перспективного катализатора рассматривается алюможелезомолибденовый катализатор (АЖМ) с промоторами. На таком катализаторе гидроочистку можно осуществлять в более мягких условиях: при 225 – 250 ^оС и 2,7 – 3 МПа.

Очистку парафинов проводят с той же целью и при близких условиях, что и очистку масел. Кроме традиционных катализаторов, рекомендовано использование алюмохроммолибденовых (АХМ) и никельвольфрамжелезных (НВЖ), сульфидированных.

Очистка нефтяных остатков. Нефтяные остатки содержат наиболь­шую долю гетеро- и металлоорганических соединений, смол и асфальтенов среди всех нефтепродуктов. Для подготовки к дальнейшей переработке их подвергают непрямому гидрообессериванию, которое состоит в вакуумной перегонке мазута и деасфальтизации полученного гудрона с последующей гидроочисткой вакуумного газойля и деасфальтизата. Если очищенные продукты не смешивать с остатками деасфальтизации, то доля серы в котельном топливе снижается почти на порядок (до 0,2 – 0,3 %).

Прямое гидрообессеривание мазута ведут при 370 – 425 ^оС, давлении 10 – 15 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч^-1 на АКМ-катализаторе. При этом выход мазута с долей серы 0,3 % составляет 97 – 99 %. Одновременно удаляют азот, металлы, смолы, асфальтены. Вместе с тем в этом случае наблюдается частичная деструкция сырья.