7.2. Азотистые соединения

Нефти стран СНГ содержат от 0,02 до 0,56 % азота. Но в мире известны высо­ко­смолистые нефти с долей азота 2–3 и даже 10 %. Основная его часть со­дер­жится в тяжелых фракциях Азотистые соединения принято разделять на основные и нейтральные.

Основные соединения представлены в нефтях следующими типами:

пиридины пиперидины изохинолины хинолины бензхинолины

акридины анилины ароматические амины

Нейтральные азотистые соединения находятся в нефтях в виде следую­щих классов соединений:

ароматические амиды нитрилы пирролы индолы карбазолы (бензпирролы)

CH₃ C₂H₅

N

СН₃ СН₃

N Ме N R C₂H₅

N R^/ R^//

R^/// CH₃

Порфирины (комплексы порфирина с металлами, например, Ni, Fe и др.)

Значительная доля азотсодержащих веществ имеется в сернистых и высокосернистых нефтях Поволжья, Сибири, а также в государствах Центральной Азии и Украине. На долю основного азота приходится от 7 до 50 % от общего азота. Наиболее типичное соотношение основного и общего азота составляет от 0,2 до 0,4. Как правило, для сернистых нефтей характерно наличие только третичных аминов. Однако в украинских нефтях доля первичных и вторичных аминов может превышать 50 % всего основного азота.

Вредность азотистых соединений состоит в том, что они отравляют катализаторы в процессах деструктивной переработки нефтепродуктов, вызывают их потемнение и осмоление. Удаление азотистых соединений из нефтепродуктов производят в процессах их гидрогенизации.

7.3. Кислородсодержащие соединения

В составе нефтей содержится до 20 % и более кислородных соединений кислого и нейтрального характера. К ним относятся нафтеновые кислоты, фенолы, спирты, кетоны, эфиры. Они присутствуют в основном в смолах. Лишь около 10 % кислородных соединений приходится на долю кислых органических веществ – карбоновых кислот и фенолов. Нейтральных кислородных соединений (НКС) в нефтях содержится очень мало.

7.3.1. Кислые соединения нефти. Среди кислых соединений пре­обладают нефтяные (нафтеновые) кислоты. Доля фенолов в нефтях не превышает 0,1 %, а концентрация жирных карбоновых кислот С_пН_2п+1СООН – 0,01 % . Здесь п может меняться от 1 до 25. Из нефти выделено до 40 представителей этого класса кислот. Среди них преобладают кислоты изостроения, в т. ч. и изопреноидные с четным числом углеродных атомов. Карбоновые кислоты с общей формулой С_пН_2п+1СООН или С_пН_2п-2 О₂ получили название нафтеновых кислот. Примеры таких кислот приведены ниже:

С₂Н₅

СН₃ СООН С₁₇Н₃₅СООН СООН СН₂СООН

3-метилциклопентан- стеариновая 2-этилциклогек- циклопентануксус-

муравьиная кислота кислота санмуравьиная ная кислота

кислота

По физическим свойствам нефтяные кислоты – это либо жидкости, либо кристаллические твердые вещества, напоминающие по запаху жирные кислоты. Технические нефтяные кислоты, выделяемые из керосиновых и легких масляных фракций (асидол), используют в качестве растворителей смол, каучука и анилиновых красок; для шпалопропитки; смачивания шерсти при валянии; для изготовления цветных лаков; в качестве антисептика в текстильном производстве.

Путем взаимодействия нефтяных кислот со щелочами получают нафтенаты – соли нафтеновых кислот. Соли таких металлов, как Са, Ва, Рb, Al применяют в качестве загустителей в производстве консистентных смазок. Соли Ва, Zn, Sn, Al, Co, Ni используют в качестве присадок к смазочным маслам. Нафтенаты Сr – хорошее клеящее вещество, нафтенаты Mn, Co – известные катализаторы в органическом синтезе. Нафтенаты получают по реакции:

2С_пН_{2п + 1}СООН + Ва(ОН)₂ (С_пН_{2п + 1}СОО)₂Ва + 2Н₂О (7.1)

Доля нафтеновых кислот в нефтепродуктах характеризуется кислотным числом. Кислотное число – это количество миллилитров КОН, расходуемое на нейтрализацию 1 г нефтепродукта в спиртобензольном растворе в присутствии фенолфталеина в качестве индикатора.

Методом хроматографии установлено присутствие в нефтях как самого фенола С₆Н₅ – ОН, так и его производных, в т. ч.: о -, м - и р-крезолов, 2,6-ди­ме­тил-; 6-метил-2-этил-; 2-этил-; 2,3- и 3,4-диметил-; 4-этил-; 3,5-ди­ме­тил-; 2,5-диметил-; 2,4-диметил-; 2,3,6-триметил-; 2-изопропил-; и 2,4,6-три­метилфенолов.

7.3.2. Нейтральные кислородные соединения. К ним относят спирты, альдегиды, кетоны, гидропероксиды и сложные эфиры. Эти соединения могут быть выделены из нефти в виде сложной смеси – адсорбционных смол. Их концентрация возрастает при переходе к более высококипящим фракциям. Значительные количества кислородных соединений содержатся в высококипящих и остаточных фракциях. Их доля в асфальтенах составляет до 9 %. Из них 60 % приходится на сложноэфирные структуры, до 20 % – на карбонильные (альдегиды и кетоны) и гидроксильные структуры.