- •И. В. Мозговой, г. М. Давидан, л.Н. Олейник
- •Предисловие
- •Тема 1.
- •1.1. Краткая история нефтепереработки
- •1.2. Происхождение нефти
- •1.3. Мировые запасы нефти
- •1.4. Добыча нефти
- •1.5. Добыча природных газов
- •Контрольные вопросы
- •2.2. Химический состав нефти
- •2.3. Классификация нефтей
- •Контрольные вопросы
- •Тема 3.
- •3.1. Фракционный состав нефтей
- •3.2. Плотность
- •3.3. Молекулярная масса
- •3.4. Вязкость
- •3.5. Низкотемпературные свойства нефти и нефтепродуктов
- •3.6. Пожароопасные и взрывоопасные свойства нефтепродуктов
- •3.7. Оптические свойства нефти и нефтепродуктов
- •3.8. Электрические свойства нефтепродуктов
- •3.9. Тепловые свойства нефтепродуктов
- •Контрольные вопросы
- •Тема 4.
- •4.1. Газообразные алканы
- •4.2. Жидкие алканы
- •4.3. Твердые алканы
- •4.4. Физические свойства алканов
- •4.5. Химические свойства алканов
- •Контрольные вопросы
- •Тема 5.
- •5.1. Физические свойства циклоалканов
- •5.2. Химические свойства циклоалканов
- •5.3. Получение циклоалканов
- •5.3.2. Получение циклогептана
- •5.3.4. Получение циклододекана
- •Контрольные вопросы
- •Тема 6.
- •6.1. Типы аренов и концентрация их в нефтях и их фракциях
- •6.2. Физические свойства аренов
- •6.3. Химические свойства
- •6.3.3. Окисление
- •6.4. Применение аренов в нефтехимии
- •Контрольные вопросы
- •Тема 7.
- •7.1. Сернистые соединения
- •7.2. Азотистые соединения
- •7.3. Кислородсодержащие соединения
- •7.4. Асфальто-смолистые вещества
- •7.5. Микроэлементы
- •Контрольные вопросы
- •Тема 8.
- •8.1. Введение в теорию
- •8.2. Кинетика и механизм термических процессов
- •8.3. Термические превращения углеводородов в газовой фазе
- •8.4. Пиролиз (высокотемпературный крекинг)
- •8.5. Коксование
- •8.6. Промышленные термические процессы
- •Контрольные вопросы
- •Тема 9.
- •9.1. Основные понятия о катализе и катализаторах
- •9.2. Реакции карбкатионов
- •9.3. Каталитический крекинг
- •9.4. Катализаторы каталитического крекинга
- •9.5. Макрокинетика процесса
- •9.6. Промышленный каталитический крекинг
- •Контрольные вопросы
- •Тема 10.
- •10.1. Химизм процесса
- •10.2. Катализаторы процесса
- •10.3. Промышленная реализация процесса
- •Контрольные вопросы
- •Тема 11.
- •11.1. Алкилирование изоалканов алкенами
- •2,2,3-Триметилпентан
- •11.2. Изомеризация алканов с4 – с5
- •11.3. Полимеризация алкенов
- •11.4. Применение сжиженных газов и кислородсодержащих органических веществ в получении карбюраторных топлив
- •Контрольные вопросы
- •Тема 12.
- •12.1. Гидроочистка
- •12.1.3. Реакции кислородных соединений
- •12.2. Гидрокрекинг
- •Контрольные вопросы
- •Тема 13.
- •13.1. Нефтяные топлива
- •13.2. Нефтяные масла
- •13.3. Присадки к маслам
- •13.3. Пластичные смазки
- •13.5. Консервационно-смазочные материалы
- •13.6. Смазочно-охлаждающие технологические жидкости
- •13.7. Нефтяные растворители, ареновые углеводороды, керосины осветительные
- •13.8. Масла белые, вакуумные, технологические, теплоносители
- •13.9. Разные продукты
- •Контрольные вопросы
- •Тема 14.
- •14.1. Автомобильный бензин
- •14.2. Дизельное топливо
- •14.3. Авиационное топливо
- •Контрольные вопросы
- •Тема 15.
- •Контрольные вопросы
- •Библиографический список
- •Содержание
3.8. Электрические свойства нефтепродуктов
Безводная нефть и продукты ее переработки являются диэлектриками. Величина диэлектрической постоянной для них 2 (для сравнениястекла = 7, фарфора = 5 – 7, мрамора = 8 – 9). Это свойство нефтепродуктов применяется на практике. Известно, что твердые парафины применяют в электротехнике как изоляторы, а специальные нефтяные масла (трансформаторное и конденсаторное) используют для заливки трансформаторов, конденсаторов и другой электро- и радиотехники. Высоковольтное изоляционное масло С-220 применяют для наполнения кабелей высокого напряжения. Во всех перечисленных примерах нефтяные масла изолируют токонесущие части, а также отводят тепло.
Еще одно электрическое свойство нефти и нефтепродуктов связано с электровозбудимостью. Это свойство характеризует способность нефти и продуктов ее переработки удерживать электрический заряд, возникающий при трении их о стенки резервуаров, трубопроводов и т. д. При определенных условиях в таком оборудовании может происходить накопление электрических зарядов (статическое электричество), разряд которых может вызвать искру с последующим возгоранием нефтепродукта. Надежным методом борьбы с этим опасным явлением служит заземление всех металлических частей оборудования. Другим эффективным способом исключения образования статического злектричества является использование специальных антистатических присадок, добавляемых в нефтепродукт. Обычно в качестве таковых используют нафтенаты хрома и кобальта, а также хромовые соли синтетических жирных кислот с 17–20 атомами углерода в молекуле.
3.9. Тепловые свойства нефтепродуктов
Тепловые свойства нефти и продуктов ее переработки занимают важное место как для их переработки, так и в применении в качестве товарных продуктов. К названным свойствам относятся удельная теплоемкость; теплоты парообразования, замерзания, сублимации, сгорания; теплопроводность и др.
Лабораторное определение тепловых свойств нефтепродуктов – весьма сложное и трудоемкое дело. Поэтому в технических расчетах прибегают к использованию эмпирических формул и графиков.
3.9.1. Теплоемкость – это количество теплоты, затрачиваемое на нагрев единицы массы или моля вещества на один градус. Рассчитывается по формуле:
С = , (3.34)
где q – количество теплоты, кДж;
t – температурный градиент, оС;
т – количество вещества, кг (моль).
Различают теплоемкость, измеренную при постоянном объеме и при постоянном давлении. Жидкие нефтепродукты имеют близкие значения этих теплоемкостей. У нефтепродуктов в газообразном состоянии соотношение между изобарной и изохорной теплоемкостями выражается формулой:
Ср – Сv = R, (3.35)
где Ср – теплоемкость при постоянном давлении, кДж/(моль· град);
Сv – теплоемкость при постоянном объеме, кДж/(моль·град);
R – газовая постоянная, кДж/(мольград).
Физический смысл теплоемкости, применительно к нефтепродуктам, можно сформулировать следующим образом. Если подводить тепло с равной скоростью к различным нефтепродуктам с одинаковой начальной температурой, то нефтепродукт, обладающий меньшей теплоемкостью, нагреется до большей температуры.
Установлено, что теплоемкость нефтепродуктов тем выше, чем ниже их плотность. Поэтому нормальные алканы имеют более высокую теплоемкость, чем изоалканы и арены. Для подсчета теплоемкости жидких нефтепродуктов используют формулу Крэга:
Сt = (0,403 + 0,00081t) , (3.36)
где – относительная плотность нефтепродукта; кг/м3,
t – температура определения; оС
Сt – истинная массовая теплоемкость, кДж/(кгград).
Массовую теплоемкость при постоянном давлении для паров нефтепродуктов рассчитывают по формуле:
СР = (1,8t + 702) (0,146К – 0,41), (3.37)
где К – характеризующий фактор.
При 20 оС теплоемкость фракций колеблется от 1,7 до 2,2 кДж/(кгград). Ее значение зависит от плотности и фракционного состава.
3.9.2. Теплопроводность характеризует процесс распространения тепла в неподвижном веществе, вследствие движения молекул, т. е. за счет теплопередачи. Теплопроводность нефтепродуктов зависит от их химсостава, фазового состояния, температуры и давления. Наибольшую теплопроводность имеют твердые нефтепродукты, а наименьшую – пары и газы. Теплопроводность последних, в противоположность жидким нефтепродуктам, возрастает с повышением температуры и может быть рассчитана по формуле:
= ,(3.38)
где – теплопроводность при 0оС, кДж/(чмград);
С – постоянная величина, определяемая экспериментально;
Т – температура, оС.
При одинаковом значении числа атомов углерода в углеводороде наименьшую теплопроводность имеют алканы, а наибольшую – арены. В гомологическом ряду она меняется по-разному, в зависимости от ряда. У н-алканов теплопроводность выше, чем у изоалканов.
3.9.3. Энтальпия (теплосодержание). Для жидких нефтепродуктов под энтальпией понимают количество тепла qж, которое необходимо затратить для нагрева 1 кг продукта от 0 оС до заданной температуры t оC:
qжt = , (3.39)
где С – истинная массовая теплоемкость нефтепродукта, кДж/(кгград).
Подставляя в формулу (3.39) значение теплоемкости из формулы (3.36), получим:
qжt=. (3.40)
Величина энтальпии нефтепродукта в паровой фазе слагается из количества тепла, необходимого для нагрева жидкости от 0 оС до температуры кипения, на его испарение и на нагрев паров от температуры кипения до температуры t.
Таким образом, можно записать:
qtп = qнагр. + qисп. + qпер. (3.41)
или
qtп = , (3.42)
где qtп – энтальпия паров нефтепродукта при температуре t, кДж/кг;
qнагр. – количество тепла, необходимого для нагрева нефтепродукта от 0 оС до температуры кипения, кДж/кг;
qисп. – количество тепла, необходимого на испарение нефтепродукта, кДж/кг;
qпер. – количество тепла, необходимого на нагрев паров нефтепродукта от температуры кипения до температуры t, кДж/кг ;
С1 и С2 – истинные массовые теплоемкости нефтепродукта в жидкой и паровой фазах соответственно, кДж/кгград.
Для определения энтальпии нефтяных паров широко пользуются эмпирической формулой Б. П. Воинова:
qtп = (50,2 + 0,109t + 0,00014t2) (4 – ) – 73,8 (3.43)
или
qtп = а(4 – ) – 73,8, (3.44)
где а = 50,2 + 0,109t + 0,00014t2;
t – температура паров;
–относительная плотность.
3.9.4. Теплота испарения. Для химически чистых веществ теплота испарения – это энергия, необходимая для испарения единицы массы вещества при постоянной температуре и давлении. Поскольку нефть и ее фракции представляют собой смесь различных веществ, то они выкипают в определенном интервале температур, и итоговая теплота, затраченная на испарение единицы массы всей фракции, включает в себя также и часть тепла, использованного на нагрев смеси. Поэтому теплота испарения для фракций нефти определяется по усредненной температуре. Теплота испарения падает с утяжелением фракционного состава, а также с ростом молекулярной массы нефтепродукта. Разветвленные углеводороды нефти имеют меньшую теплоту испарения, чем углеводороды нормального строения. Теплота испарения алканов меньше теплоты испарения аренов с той же молекулярной массой.
3.9.5. Теплота сгорания (теплотворная способность). Теплотой сгорания горючих материалов называют количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании единицы количества вещества. Измеряется в кДж/моль, кДж/ кг, кДж/м3.
Различают высшую и низшую теплоты сгорания нефтепродуктов. Они отличаются на величину теплоты полной конденсации водяных паров, образующихся при сгорании углеводородов. В технологических расчетах обычно пользуются низшей теплотой сгорания. Соотношение между высшей и низшей теплотами сгорания определяется следующей формулой:
Qн = Qв – 600 (9Н +W), (3.45)
где Qн – низшая теплота сгорания, кДж/кг;
Qв – высшая теплота сгорания, кДж/кг;
Н – содержание водорода в топливе, масс. доля;
W – cодержание воды в топливе, масс. доля.
Теплоту сгорания вычисляют по формулам или измеряют экспериментально в приборах, называемых калориметрами. Для вычисления теплоты сгорания топлива пользуются формулой, предложенной Д. И. Менделеевым:
Qв = 33900С + 125550Н +10880 (S – О), (3.46)
где С; Н; S; О – содержание в топливе углерода, водорода, серы и кислорода соответственно, масс. доля;
33900; 125550; 10880 – теплоты сгорания углерода, водорода и серы соответственно, кДж/кг.
Низшая теплота сгорания для нефти и нефтяных топлив находится в пределах 41–42 тыс. кДж/кг.