- •И. В. Мозговой, г. М. Давидан, л.Н. Олейник
- •Предисловие
- •Тема 1.
- •1.1. Краткая история нефтепереработки
- •1.2. Происхождение нефти
- •1.3. Мировые запасы нефти
- •1.4. Добыча нефти
- •1.5. Добыча природных газов
- •Контрольные вопросы
- •2.2. Химический состав нефти
- •2.3. Классификация нефтей
- •Контрольные вопросы
- •Тема 3.
- •3.1. Фракционный состав нефтей
- •3.2. Плотность
- •3.3. Молекулярная масса
- •3.4. Вязкость
- •3.5. Низкотемпературные свойства нефти и нефтепродуктов
- •3.6. Пожароопасные и взрывоопасные свойства нефтепродуктов
- •3.7. Оптические свойства нефти и нефтепродуктов
- •3.8. Электрические свойства нефтепродуктов
- •3.9. Тепловые свойства нефтепродуктов
- •Контрольные вопросы
- •Тема 4.
- •4.1. Газообразные алканы
- •4.2. Жидкие алканы
- •4.3. Твердые алканы
- •4.4. Физические свойства алканов
- •4.5. Химические свойства алканов
- •Контрольные вопросы
- •Тема 5.
- •5.1. Физические свойства циклоалканов
- •5.2. Химические свойства циклоалканов
- •5.3. Получение циклоалканов
- •5.3.2. Получение циклогептана
- •5.3.4. Получение циклододекана
- •Контрольные вопросы
- •Тема 6.
- •6.1. Типы аренов и концентрация их в нефтях и их фракциях
- •6.2. Физические свойства аренов
- •6.3. Химические свойства
- •6.3.3. Окисление
- •6.4. Применение аренов в нефтехимии
- •Контрольные вопросы
- •Тема 7.
- •7.1. Сернистые соединения
- •7.2. Азотистые соединения
- •7.3. Кислородсодержащие соединения
- •7.4. Асфальто-смолистые вещества
- •7.5. Микроэлементы
- •Контрольные вопросы
- •Тема 8.
- •8.1. Введение в теорию
- •8.2. Кинетика и механизм термических процессов
- •8.3. Термические превращения углеводородов в газовой фазе
- •8.4. Пиролиз (высокотемпературный крекинг)
- •8.5. Коксование
- •8.6. Промышленные термические процессы
- •Контрольные вопросы
- •Тема 9.
- •9.1. Основные понятия о катализе и катализаторах
- •9.2. Реакции карбкатионов
- •9.3. Каталитический крекинг
- •9.4. Катализаторы каталитического крекинга
- •9.5. Макрокинетика процесса
- •9.6. Промышленный каталитический крекинг
- •Контрольные вопросы
- •Тема 10.
- •10.1. Химизм процесса
- •10.2. Катализаторы процесса
- •10.3. Промышленная реализация процесса
- •Контрольные вопросы
- •Тема 11.
- •11.1. Алкилирование изоалканов алкенами
- •2,2,3-Триметилпентан
- •11.2. Изомеризация алканов с4 – с5
- •11.3. Полимеризация алкенов
- •11.4. Применение сжиженных газов и кислородсодержащих органических веществ в получении карбюраторных топлив
- •Контрольные вопросы
- •Тема 12.
- •12.1. Гидроочистка
- •12.1.3. Реакции кислородных соединений
- •12.2. Гидрокрекинг
- •Контрольные вопросы
- •Тема 13.
- •13.1. Нефтяные топлива
- •13.2. Нефтяные масла
- •13.3. Присадки к маслам
- •13.3. Пластичные смазки
- •13.5. Консервационно-смазочные материалы
- •13.6. Смазочно-охлаждающие технологические жидкости
- •13.7. Нефтяные растворители, ареновые углеводороды, керосины осветительные
- •13.8. Масла белые, вакуумные, технологические, теплоносители
- •13.9. Разные продукты
- •Контрольные вопросы
- •Тема 14.
- •14.1. Автомобильный бензин
- •14.2. Дизельное топливо
- •14.3. Авиационное топливо
- •Контрольные вопросы
- •Тема 15.
- •Контрольные вопросы
- •Библиографический список
- •Содержание
10.2. Катализаторы процесса
10.2.1. Состав катализатора. Наиболее распространенным является алюмоплатиновый катализатор, который представляет собой композицию, в которой металлическая платина в тонкодисперсном виде наносится на поверхность пористого оксида алюминия. Как известно, платина активна в реакции гидрирования-дегидрирования. Доля платины в такой композиции составляет от 0,3 до 0,6 % масс. Увеличение концентрации платины более 0,6 % в катализаторе повышает его активность и октановое число бензина, но снижает его отбор. Снижение доли платины менее 0,3 % приводит к резкому снижению активности катализатора и качества бензина. В последнее десятилетие в данную каталитическую композицию все чаще вводят рений Re в количестве 0,3–0,4 % масс. Рений образует с платиной сплав, препятствующий ее дезактивации и закоксовыванию. Кроме того, введение в катализатор добавки рения позволяет снизить давление процесса с 3,5–4 до 1,5–2,0 МПа и увеличить выход бензина с октановым числом 95 (по исследовательскому методу) примерно на 6 %.
Введение в катализатор промотирующих добавок Ir, Be, Sn, Pb, а также La, Ce, Nd позволяет повысить избирательность катализатора, подавить ряд побочных реакций, например, деметанирование аренов, расщепление цикланов. Кроме того, эти добавки способствуют повышению срока службы катализатора с 5 до 6 – 7 лет.
Для повышения кислотной функции катализатора, особенно на начальной стадии его эксплуатации, в катализатор вводят 0,5–2 % хлора. При этом доля воды в сырье не должна превышать 1 ррт. Для компенсации потерь летучего хлора в сырье вводят небольшие добавки хлорорганических соединений, таких как СН2 Сl –CH2Cl, CCl4, CH3 – CH2Cl и др.
10.2.2. Факторы, влияющие на активность катализатора. Присутствие в каталитической системе таких гетероатомов, как N, S, O, Pb, As, Cu и других в сырье приводит к отравлению катализатора путем сорбции их на поверхности катализатора. Поэтому в требованиях к качеству сырья предусмотрено ограничение этих элементов следующими величинами, ррт: S – 1,0; N – 0,5; Pb, As, Cu – не более 3·10-3. Для достижения указанных требований сырье перед риформингом подвергается гидроочистке.
Закоксовывание катализатора может происходить в результате протекания реакций полимеризации и поликонденсации, а также диссоциации связей С – С, приводящих к образованию смол, кокса и углерода, отлагающихся на активных центрах катализатора.
10.3. Промышленная реализация процесса
Основная задача процесса – это получение высокооктанового бензина-риформата и/или индивидуальных ароматических углеводородов.
10.3.1. Параметры процесса. Температура процесса равна 500 – 540 оС, давление 1,5 – 4,0 МПа. Такой большой диапазон давления связан, во-первых, с составом каталитической системы, во-вторых, – с целью. При производстве бензина давление выше, а при получении ароматических углеводородов – ниже. Другие параметры: объемная скорость подачи сырья 1–3 ч-1; соотношение водородсодержащий газ: сырье составляет 1: 1,8 по объему. При этом водород в циркулирующем газе занимает 70 – 90 % по объему. Остальные компоненты в газе – это метан и этан.
10.3.2. Сырье процесса. Основным сырьем риформинга являются прямогонные бензиновые фракции. Вместе с тем, в процессе могут быть использованы бензиновые фракции и других процессов, прошедшие предварительную гидроочистку.
Если целью процесса является производство бензина, то фракционный состав сырья риформинга составляет 62–180 (85–180) оС, что соответствует углеводородам С6 – С10. А в случае, когда целевыми продуктами служат ароматические углеводороды, то фракционный состав сырья сужают до 62 – 140 оС. Наиболее желательными компонентами сырья, как следует из химизма процесса, являются циклоалканы.
10.3.3. Продукты процесса. Основным продуктом процесса, когда он направлен на получение моторного топлива, является бензин-риформат. Октановое число такого бензина, определенное по исследовательскому методу, составляет 95 – 98 пунктов. При этом химический состав бензина следующий, % масс.: арены 70 – 90, алканы 20 – 30, циклоалканы 10 – 15. Такой бензин, как правило, в чистом виде не применяют, так как повышенное содержание ароматики в нем не соответствует современным требованиям к содержанию ароматических углеводородов в товарных бензинах по экологическим признакам. Большое содержание ароматики в риформате также способствует высокому нагарообразованию в двигателях внутреннего сгорания. Поэтому бензин риформинга направляют на смешение с другими бензинами для приготовления товарного топлива. Наибольшее количество аренов содержит бензин жесткого риформинга. Среди аренов на долю бензола приходится около 3 %, толуола – до 22 %, ксилолов – до 35 % и аренов С9 – С10 – до 10 %.
Другой целевой продукт процесса – газ, из которого выделяют сухой газ (С1 –С2), сжиженный газ (С3 – С4) и Н2-содержащий газ, который используют как для восполнения потерь водорода в самом риформинге, так и в других процессах гидропереработки (гидроочистке, гидрокрекинге и др.).
Если процесс предполагает выделение индивидуальных ароматических углеводородов, то риформат после реактора направляют на экстракцию, где с помощью сульфолана выделяют концентрат аренов, а в рафинате остаются в основном парафины С5 – С8. Далее путем многостадийного разделения выделяют товарные бензол, толуол, ксилолы и при необходимости моноциклы С9. Технологией процесса может быть предусмотрена возможность гидродеалкилирования толуола по реакции:
+Н2
С6Н5СН3 С6Н6 + СН4 . (10.16)
Технологией процесса предусматривается также возможность совместного превращения толуола и углеводородов С9 в ксилолы (трансалкилирование):
2С6Н5СН3 С6Н6 + С6Н5 (СН3)2 ; (10.17)
С6Н5СН3 + С6Н5 (СН3)3 2С6Н5 (СН3)2 . (10.18)
Комплекс по производству ароматических углеводородов (КПА), существующий на Омском НПЗ, позволяет получать 125 тыс. тонн бензола и по 165 тыс. тонн о- и п-ксилолов в год.