7.5. Микроэлементы

В настоящее время в нефтях обнаружено до 30 различных металлов. Среди них щелочные металлы (Li, Na, K), щелочно-земельные (Са,Ba, Mg, Sr), металлы подгруппы меди (Сu, Ag, Au), цинка (Zn, Cd,Hg), бора (В, Аl, Ga, In, Tl), ванадия ( V, Nb, Ta), а также металлы переменной валентности (Ni, Fe, Mo, Co, W, Cr , Mn, Sn и др.). Кроме того, в нефтях выявлено присутствие около 20 неметаллов. Помимо ранее упомянутых неоднократно серы, азота и кислорода, в нефтях содержатся в наибольшей концентрации Si, P, As, Cl, Br, I и др. Из металлов во всех нефтях в наибольшей степени представлены ванадий и никель, концентрация которых достигает 10^-2 – 10^-5 и 10^-3 – 10^-4 % соответственно в пересчете на нефть. Эти металлы находятся в нефти главным образом в составе порфириновых комплексов, присутствующих в АСВ. Основная часть металлов сконцентрирована в наиболее высококи­пящих фракциях нефти. В результате исследования деасфальтизата арлан­ской нефти были установлены концентрации ряда металлов (табл. 7.3).

Таблица 7.3

Содержание металлов в деасфальтизате арланской нефти, % масс.

Металл	Концентрация	Металл	Концентрация
Ванадий	0,220	Марганец	0,01
Никель	0,115	Барий	0,007
Железо	0,110	Титан	0,0045
Кальций	0,054	Алюминий	0,004
Магний	0,019	Хром	0,0027
Натрий + цинк	0,018	Медь	0,0021

Исследования на примере ванадия позволили установить пропор­циональную зависимость между содержанием металлов, серы, смол и асфальтенов в нефти.

Принято считать, что металлы могут находиться в нефтях в виде тонкодисперсных водных растворов солей нафтеновых кислот (щелочные и щелочно-земельные металлы), тонкодисперсных взвесей минеральных пород (алюминий, хром, кальций, магний), а также химически связанных с органическими структурами молекулярных и комплексных соединений (никель, ванадий и др.).

Контрольные вопросы

1. Перечислите типы сернистых соединений, входящих в состав нефтей. Приведите химические формулы.

2. Перечислите типы азотистых соединений, входящих в состав нефтей.

Приведите химические формулы.

3. Перечислите типы кислородных соединений, входящих в состав нефтей. Приведите химические формулы.

4. В каких фракциях нефти концентрируются асфальто-смолистые вещества? Из каких компонентов состоят асфальто-смолистых веществ? Как их различают?

5. Какие существуют методы разделения асфальто-смолистых веществ? Изложите их содержание.

6. Опишите методику разделения асфальто-смолистых веществ, предложенную О^/Доннелом.

7. Изложите полезные и вредные свойства асфальто-смолистых веществ в нефтепереработке.

8. Какие микроэлементы встречаются в нефтях, и в каком количестве? В каких фракциях они концентрируются?

Тема 8.

Механизм термических превращений углеводородов нефти

8.1. Введение в теорию

Из классической термодинамики известно, что возможность протекания химической реакции определяется величиной изменения свободной энергии Гиббса процесса:

G_p = H_p - TS_p (8.1)

или

G_p = G_кон. – G_исх. . (8.2)

Известно также, что необходимым условием протекания процесса является отрицательное значение изменения свободной энергии Гиббса. Для всех углеводородов (кроме ацетилена) с повышением температуры свобод­ная энергия возрастает, причем для алканов и циклоалканов с большим уско­рением, чем для алкенов, алкадиенов и аренов. Вследствие этого соот­ношение термоустойчивости различных углеводородов с изменением тем­пературы меняется: до 227 ^оС более устойчивы алканы, а при более высоких температурах более устойчивы алкены, алкадиены и арены. Отсюда следует вывод, что для переработки алканов в алкены достаточно простого нагрева реакционной системы до достаточно высокой температуры. Однако алке­ны при любой температуре обладают высокой реакционной способ­ностью, в том числе и к реакциям полимеризации. Кроме того, даже при относительно низких температурах возможен распад углеводородов на элементы. Поэтому общее равновесие системы со временем смещается в сторону образования водорода, метана, смол и кокса. При этом время пребы­вания реагентов в реакционной зоне становится решающим фактором, определяющим состоя­ние системы и соотношение продуктов реакции. В целом конечный состав и соотношение продуктов процесса в большой степени зависят от кинети­ческих условий в реакционном пространстве системы.