11.4. Применение сжиженных газов и кислородсодержащих органических веществ в получении карбюраторных топлив

Сжиженные газы имеют октановое число по моторному методу от 93 до 100 пунктов. Достоинством такого топлива является их высокая степень экологичности. Вредные выбросы от двигателей внутреннего сгорания при работе на таком топливе в среднем в 5 раз ниже по углекислому газу и вдвое по углеводородам, чем при работе на бензине.

Еще одним источником карбюраторного топлива являются кислород­со­дер­жащие органические соединения. Среди них следует отметить метило­вый и этиловый спирты, а также простые эфиры, такие как метил­трет­бутиловый (МТБЭ), метилтретамиловый (МТАЭ), диизопропиловый (ДИПЭ) и др. Такие добавки имеют октановые числа от 100 до 130 и даже выше.

Контрольные вопросы

1. Изложите назначение процесса изомеризации алканов С₄ – С₆, условия его проведения, химизм и катализаторы.

2. Изложите назначение процесса алкилирования изобутана алкенами, условия его проведения, химизм и катализаторы.

3. Изложите назначение процесса олигомеризации низших алканов, условия его проведения, химизм и катализаторы.

Тема 12.

Процессы гидропереработки

Роль процессов гидропереработки непрерывно возрастает. Это связано, в первую очередь, с все более ужесточающимися требованиями к охране окружающей среды. Достаточно сказать, что современное производство моторных топлив немыслимо без применения таких гидрогенизационных процессов, как гидроочистка, гидрокрекинг, гидродеароматизация и т. д. В целом на долю процессов нефтепереработки, связанных с применением водорода в качестве реагента, приходится в разных странах от 30 до 70 %.

Рассмотрим подробнее основные процессы и их химизм.

12.1. Гидроочистка

Гидроочистка – это первый процесс среди процессов гидропереработки, который был реализован в промышленном масштабе. Основное назначение гидроочистки состоит в удалении из нефти и нефтепродуктов гетероатомных соединений, а также насыщение непредельных соединений и в небольшой степени полициклических ароматических углеводородов с помощью водорода. Процесс ведут в присутствии катализатора.

12.1.1. Реакции сернистых соединений. Наиболее легко разлагаются в условиях процесса меркаптаны:

RSH + H₂ RH + H₂S. (12.1)

Если разложение меркаптанов происходит в одну стадию, то полное разложение сульфидов до сероводорода протекает в две стадии:

RSR^/ + H₂ RH + R^/SH (12.2)

и далее

R^/SH + Н₂ R^/H + H₂S. (12.3)

Полное гидрирование дисульфидов до сероводорода проходит тоже в два этапа:

RSSR^/ + H₂ RSН +R^/HS (12.4)

и далее

RSН + R^/ SН + 2Н₂ RН +R^/Н + 2Н₂S. (12.5)

Гетероциклические соединения серы при гидроочистке подвергаются гидрогенолизу:

Тиофан тиофан

алкилтиофен

алкилбензтиофаалкилбензтиофан

Кинетика гидрирования сероорганических соединений зависит от сложности их строения. Скорости гидрирования различных сернистых веществ находятся в следующем соотношении (в скобках относительные скорости): меркаптаны, дибензилсульфиды (7) > вторалкилсульфиды (4,3 – 4,4) > тиофан и его гомологи (3,8 – 4,1) > первичные сульфиды (3,2) > производные тиофена и диарилсульфиды (1,1 – 2,0).

Среди представителей одного класса соединений скорость гидрирования уменьшается с увеличением молекулярной массы вещества.

Процесс гидрирования сернистых соединений описывается уравнением реакции первого порядка. Кажущаяся энергия активации различных реакций обессеривания находится при 350 – 425 ^оС в пределах 46 – 48 кДж/моль. Лимитирующая стадия процесса – внутренняя диффузия молекул сырья.

12.1.2. Реакции азотсодержащих органических веществ. Азот в нефти и нефтепродуктах содержится почти исключительно в гетероциклических структурах – производных пиррола и пиридина. Гидрогенолиз связи С – N протекает труднее, чем связи С – S. Наиболее легко гидрируются амины:

С₆Н₅ – R – NH₂ + H₂ C₆H₅RH + NH₃; (12.9)

СН₃(СН₂)₂СН₃

п пиррол иррол

пиридин