9.4. Катализаторы каталитического крекинга

Современные катализаторы каталитического крекинга – это цеолитсодержащие алюмосиликаты, состоящие на 10–25 % из цеолита типа Y в редкоземельной или декатионированной форме, равномерно распределенные в аморфном алюмосиликате в виде микросферической или шариковой форме.

Природные цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты с общей формулой Me_2/nOAl₂O₃xSiO₂ kH₂O, где Ме – преимущественно Na, Ca, K, Ba и др.; х – силикатный модуль. Для цеолита типа А он равен 1,8 – 2,3, типа Х 2,3 – 3,0, типа Y 3,0 – 6,0.

Промышленные цеолиты отличаются от природных тем, что при подготовке из них удаляют воду и заменяют путем ионного обмена катионы металлов на катионы водорода или аммония NH₄⁺. Такие катализаторы обладают активностью на 2 – 3 порядка выше, чем природные цеолиты.

Структура цеолита образована тетраэдрами SiO₂ и AlO₄^-. Одиночный отрицательный заряд алюминат-иона компенсируется находящимися в пустотах кристаллической решетки цеолита катионами металла. Цеолиты с одновалентными катионами металлов (Na⁺, K⁺, Li⁺ и др.) неактивны. Замена Ме⁺ на Ме²⁺ или Ме³⁺ приводит к декомпенсации зарядов и создает высокую напряженность электростатического поля, достаточную для образования карб-катионов в результате смещения электронной пары:

С – Н С⁺ – Н^- или С = С С ^– – С⁺ .

Аморфный алюмосиликат, в котором распределен цеолит, обладает собственной активностью. Каталитически активными центрами алюмосили­катов являются кислоты Бренстеда или Льюиса.

В качестве кислоты Бренстеда может быть протон, образующийся из воды и хемосорбированный ненасыщенным атомом алюминия (а), протон гидроксильной группы, связанный с атомом алюминия (б) или кремния (в):

O O O O H⁺ –О – Si – Al: O – Si – O –Al^-: H⁺

H

O O O O

а) б)

О

^-

–О – Аl – O – Si – O H⁺

– O O –

в)

Апротонным кислотным центром может быть также структура:

O O

– O – Si – Al – O – .

O

Переход протонной кислотности в апротонную описывается схемой:

O O

–O – Al^- – O – H H⁺ H₂O + – O – Al (9.28)

O O .

Наибольшее значение имеют протонодонорные центры, т. к. дегидратированный алюмосиликат неактивен. В цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторах роль катиона металла состоит в увеличении подвижности протона и стабильности кислотных центров Бренстеда, а также созданием дополнительного количества кислотных центров протонизацией воды:

Ме^п+ + Н₂О Ме^п+ ОН^- Н⁺ (9.29)

Именно поэтому скорость реакции на таком катализаторе на 2–3 порядка выше, чем на аморфном катализаторе. Цеолиты обладают также очень высокой термической и механической стабильностью.