Контрольные вопросы

1. Дайте определения активности, селективности и стабильности катализатора.

2. Что такое промоторы? Какова их роль в катализе?

3. Какие вещества называют каталитическими ядами? Приведите примеры типичных ядов в нефтепереработке и нефтехимии.

4. Объясните механизм действия окислительно-восстановительных катализаторов. Приведите примеры таких катализаторов.

5. Объясните механизм действия катализаторов кислотного типа. Приведите примеры таких катализаторов.

6. Что такое карбкатионы? Приведите примеры реакций карбкатионов.

7. Дайте определение процессу каталитического крекинга. Назовите его основные параметры и химические реакции.

8. Приведите реакции алканов в каталитическом крекинге.

9. Приведите реакции циклоалканов в каталитическом крекинге.

10. Приведите реакции алкенов в каталитическом крекинге.

11. Приведите реакции аренов в каталитическом крекинге.

12. Назовите катализаторы каталитического крекинга. Приведите об­щую формулу цеолитов и структурные формулы алюмосиликатов. Объяс­ните, что такое кислоты Бренстеда и Льюиса.

13. Назовите продукты каталитического крекинга и области даль­нейшего их применения.

Тема 10.

Каталитический риформинг

Основное назначение каталитического риформинга состоит в получении высокооктановых бензинов, а также моноароматических аренов. Процесс ведут при 480–520 ^оС под давлением Н₂ 1,5–4,0 МПа на бифунк­циональном катализаторе, обладающем кислотной и гидрирующе-дегидрирующей функ­ци­я­ми. Первую функцию несет алюмогель Al₂O₃ , вторую – Pt или Рt с Re или с Rh.

10.1. Химизм процесса

В основе химизма риформинга лежат несколько типов реакций:

а) ароматизация исходного сырья путем дегидроциклизации алканов;

б) дегидроизомеризация алкилциклопентанов;

в) дегидрирование алкилциклогексанов;

г) изомеризация н-алканов в изоалканы;

д) гидрокрекинг.

Реализация перечисленных реакций приводит к повышению октанового числа бензина. Благодаря особенностям катализатора и других факторов, скорость процесса риформинга значительно выше, чем в каталитическом крекинге.

10.1.2. Реакции алканов. Они подвергаются изомеризации, дегидро­циклизации и гидрокрекингу. Изомеризация протекает по известному карб-катионному механизму. Скорость изомеризации возрастает с увели­чением молекулярной массы углеводорода.

Дегидроциклизация – это одна из важнейших реакций риформинга, которая протекает по схеме:

С_nH_{2n + 2} 4H₂ + R . (10.1)

Эта реакция сильно эндотермическая (Q = – 250 кДж/моль), и поэтому константа равновесия растет с увеличением температуры. Так как процесс идет с увеличением объема, то повышение давления, наоборот, сдвигает равновесие влево. На практике же во избежание закоксовывания катали­затора процесс ведут при повышенном давлении водорода. При этом, например, при температуре 500 ^оС конверсия н-гептана в толуол равна 95 %.

Возможные пути реализации механизма ароматизации алканов следующие.

1. Дегидрирование на Pt до триена с последующей циклизацией его на Pt или Al₂O₃:

С – С – С – С – С – С С = С – С = С – С = С . (10.2)

– 3Н₂ – Н₂

2. С₅-циклизация на Pt через циклический переходный комплекс:

СН₂

Н₂С СН – СН₃

Н + Н₂С СН₂ + Н + H₂ . (10.3)

– 4Pt

Pt Pt Pt Pt

3. Дегидрирование алканов в алкены на Pt с последующей циклизацией алкенов на Al₂O₃:

СН₂ СН₂

НС СН₂ Н₂С СН₂ + Н⁺ . (10.4)

Н⁺

СН₃ – НС СН₂ СН₃ – НС СН₂

^{/////////// //////////////}

А^- А^-

Получаемые пятичленные циклы далее на кислотных центрах изомеризуются в шестичленные, а затем дегидрируются на Pt в арены. Данные исследований показывают, что ароматизация идет по всем перечис­ленным направлениям.

Если исходный алкан имеет меньше шести атомов углерода в основной цепи, то он сначала изомеризуется с удлинением главной цепи. Если алкан содержит 10 и более атомов углерода, то образуются арены с конден­сированными кольцами. Арены с достаточно длинными заместителями могут замыкать дополнительные циклы:

При дегидроциклизации алканов образуются бензол и нафталин, а также их гомологи с максимальным содержанием именно метильных заместителей в ядре, которое допускает строение исходного алкана.

Гидрокрекинг алканов приводит к образованию низкомолекулярных соединений:

СН(СН₃)₃ + СН₃СН₃;

Н₂

СН₃ (СН₂)₄СН₃ (10.6)

2СН₃СН₂СН₃.

Реакция протекает по стадиям:

Ме К К К

Алкан Алкен Вторичный Третичный Изоалкан и

дегидри- прото-карбкатионизоме-карбкатион -рас-карбкатион

рованиениро- ризация пад меньшей

рование массы

Ме К

Изоалкен и алкен Изоалкен и алкен

меньшей массы гидрирование меньшей массы – Н⁺

где К – металлический активный центр;

Ме – кислотный активный центр.

10.1.3. Реакции циклоалканов. Циклоалканы также подвергаются изомеризации, ароматизации и гидрокрекингу:

СН₃. (10.7)

Равновесие почти нацело сдвинуто вправо, но частично шестичленные циклы превращаются в арены, причем равновесие смещено к аренам:

СН₃. (10.8) –3Н₂ .

Избирательность превращения циклогексана в бензол или метил­циклопентан определяется соотношением скоростей реакций и активности компонентов бифункционального катализатора.

Скорость дегидрирования гомологов циклогексана в алкилбензолы выше чем циклогексана. Гемциклогексан дегидрируется по следую­щей схеме:

СН₃ СН₃ СН₃ СН₃ СН₃ Н₂ +СН₄. (10.9)

2 – 3Н₂ Н₃С

Бициклогексаны дегидрируются также легко, как и моноциклические, образуя нафталин и его производные.

Гидрокрекинг цикланов происходит в незначительной степени по схеме, аналогичной для алканов.

Поскольку дегидрирование циклоалканов в арены существенно выше скоростей других реакций, то селективность превращения циклоалканов в арены приближается к 100 %.

Гомологи циклопентана при риформинге ведут себя таким образом:

1) изомеризация по заместителю

2) изомеризация с последующей дегидроароматизацией

Выход бензола по последней реакции возрастает с повышением температуры и понижением давления (например, при температуре 500 ^оС со снижением давления с 3,6 МПа до 1,5 МПа он возрастает с 45 до 90 %);

3. раскрытие кольца (гидроформинг)

СН₃(СН₂)₄СН₃; (10.12) + Н₂

СН₃ СН₃ – СН(СН₃) – (СН₂)₂ – СН₃; (10.13)

СН₃ – СН₂ – СН(СН₃) – СН₂ – СН₃ . (10.14)

На свежем алюмоплатиновом катализаторе гидрогенолиз идет на платине при соотношении продуктов реакций (10.12), (10.13) и (10.14) как 2,4 : 2,1 : 1 соответственно. В процессе эксплуатации активность платины постепенно падает вследствие дезактивации, и гидрогенолиз далее идет уже на кислотных центрах по карбкатионному механизму:

СН₃ + СН₃ СН₃ + Н⁺А^- СН₃ + А^- СН₃ + Н⁺А^- +Н₂ М (10.15) С₆Н₁₄ .

В результате гидрогенолиза метилциклопентана основным продуктом этого процесса является н-гексан.

10.1.4. Реакции аренов. Незамещенные арены устойчивы. Метил­замещенные арены подвергаются диспропорционированию или изомери­зации по положению заместителя (реакции (9.26) и (9.27)).

Алкиларены с тремя и более атомами углерода в заместителях деалки­лируются на кислотных центрах, аналогично процессу каталитического крекин­га с последующим гидрированием полученного алкена на метал­лической составляющей бифункционального катализатора. Но в отличие от каткрекинга в процессе риформинга могут деалкили­ровать­ся и метил­замещенные арены с образованием бензола и метана.