3.4 Катодные процессы

В подавляющем большинстве случаев, с которыми приходится иметь дело в практике, окисление металла в процессе коррозии осуществляется вследствие восстановления ионов водорода (водородная деполяризация) или растворенного в электролите кислорода воздуха (кислородная деполяризация). Водородная деполяризация характерна для коррозии электроотрицательных металлов преимущественно в кислых средах, а кислородная - для коррозии всех металлов, в том числе и электроотрицательных, как правило в нейтральных и щелочных средах .

Водородная деполяризация

Н⁺ + е → ½ Н₂ φ ≈ 0,0 В

Характерна для металлов в кислых или нейтральных средах, имеющих большое отрицательное значение потенциала ( например : Mg φ = -2,37 В ).

φ _{( Н+ / Н2)} = -0,059 рН.

Сдвиг потенциала равновесного электрода в отрицательную сторону, зависящий от протекания тока, называют перенапряжением, которое характеризует трудность протекания катодной реакции. Перенапряжение описывается уравнением Тафеля.

η = a + b ∙ lg i ,

где b – коэффициент, который почти для всех металлов при восстановлении ионов из кислых растворов ≈ 0,12 ,

а – коэффициент, зависящий от природы металла.

а_Cd = 1,40 а_Zn = 1,24 а_Cu = 0,87 а_Fe = 0,70 а_Pt = 0,1

Водородная деполяризация существенно зависит от природы металла. Она не имеет диффузионных ограничений, перемешивание не ускоряет этот процесс. Повышение температуры снижает перенапряжение водорода.

Кислородная деполяризация

О₂ + 4е + 2Н₂О → 4ОН^-

О₂ + 4е + 4Н⁺ → 2Н₂О

Равновесный потенциал реакции зависит от рН.

φ _{( О2 / ОН}^- ₎ = 1,23 – 0,059 рН

Т.к. О₂ имеет очень низкую растворимость (≈ 0,008 г/л), то при этой реакции возникают диффузионные ограничения. Концентрация О₂ в растворе вблизи поверхности металла в слое Прандтля δ (толщиной δ = 10^-3  10^-2 см) - Сs.

С

С₀

1

С_{S 2}

0 δ х

Рисунок 3.3 Изменение концентрации кислорода в слое Прандтля

В результате реакции разряда концентрация О₂ в слое δ снижается со С_S (кривая 1). При возрастании коррозионного тока концентрация О₂ вблизи поверхности приближается к 0 (кривая 2) в этом случае достигается предельный диффузионный ток i_д:

i_д = 4FК_д ∙Со/ 

С помощью уравнения Нернста сдвиг ∆ φ можно определить по следующей формуле:

∆ φ = RT/4F∙ ln (1 – i/i_д),

где i_д – предельный диффузионный ток.

φ

3

φ⁰ (Н⁺/ Н₂)

1

φ⁰ (О₂ / ОН^-)

i_д i

Рис. 3.4 Полная кривая катодной деполяризации

УЧАСТОК 1. Определяется только скоростью разряда молекул О₂ .

УЧАСТОК 2. С ростом скорости С_S → 0 и достигается предельный диффузионный ток.

УЧАСТОК 3. При больших ∆ φ (когда φ достигает φ разряда Н₂) определяется разрядом О₂ и Н₂ .

Положение участка 2 зависит от перемешивания и температуры. При перемешивании уменьшается толщина диффузионного слоя, а величина i_д увеличивается.

При температуре t = 100 ⁰С О₂ полностью удаляется из раствора. Увеличение концентрации солей уменьшает растворимость О₂ .

Наличие пузырьков Н₂ вызывает перемешивание и ускорение процесса деполяризации.

При наличии в металле катодных включений скорость кислородной деполяризации зависит от их размера. При размере более 1-2 см - скорость коррозии пропорциональна площади включений.

i = k′ ∙ S_к -

Если S_к > δ, а размеры катодов менее 0,01 см, то скорость процесса пропорциональна линейному размеру катодов i = α∙S_k= к₂ ∙r

где r – линейный размер.