2.2 Пленки продуктов коррозии и их свойства

Поверхностная плёнка, которая образуется на металле, определяет его коррозионную устойчивость в агрессивной среде.

В зависимости от толщины плёнки на металл принято подразделять на:

а) тонкие (невидимые) толщиной от мономолекулярного слоя до 40 нм;

б) средние (цвета побежалости) 40-500 нм;

в) толстые более 500 нм.

Толщина образуемых плёнок во многом определяется условиями окисления. Продукты коррозии, которые образуются на поверхности металла, могут тормозить дальнейший процесс коррозии. Одним из основных условий, характеризующих эту способность, является сплошность получаемой плёнки.

Оксидные плёнки могут быть сплошные либо несплошные. Критерий сплошности впервые был сформулирован Пиллингом и Бедворсом

Если молекулярный объём оксида обозначить V_ок, а объём металла V_ме, то можно записать условие сплошности:

Если V_ок  1 - то плёнка не может быть сплошной.

V_ме

Соотношение V_ок/ V_ме можно рассчитать по формуле:

, где

М_ок – молекулярная масса оксида,

_ме – плотность металла,

_ок – плотность оксида,

А_ме – атомная масса металла,

m ­­– количество атомов металла в оксиде.

Некоторые соотношения условия сплошности приведены для металлов:

К₂О = 0,48; СаО = 0,63; Al₂O₃ = 1,31; Cr₂O₃ = 2,02; FeO = 1.77; Fe₃O₄ = 2,09; Fe₂O₃ = 2,14; Nb₂O₅ = 2,81; WO₃ = 3,36; MoO₃ = 3,45.

Поверхностная плёнка должна быть прочной, эластичной и иметь близкий с основным металлом коэффициент термического расширения.

2.3 Кинетика роста пленок

Скорость коррозии V_газ обычно принято выражать через скорость роста оксидной плёнки:

Рассмотрим два случая процесса окисления:

а) отсутствие либо наличие очень пористой плёнки

Ме СоО₂ Со – концентрация кислорода.

В этом случае V_кор пропорциональна концентрации О₂.

dx = k_рСо, где k_р – константа скорости реакции.

d

После разделения переменных и интегрирования получаем:

х = k + А

k - постоянная для данной концентрации О₂;

А –постоянная интегрирования (физический смысл состоит в том, что окисление начинается на металле уже покрытом тонкой оксидной плёнкой).

Если А  0,то можно считать, что на поверхности практически ничего нет, и выполняется:

линейный закон  х = k

Этот закон характерен для тонких и проницаемых оксидных плёнок металлов, которые не удовлетворяют условию сплошности.

б) наличие толстой оксидной плёнки:

 Со – концентрация О₂ наружного.

Ме Сх Со О₂



х

Если плёнка сплошная и оказывает торможение проникновению О₂ к металлу, то рост оксидной пленки описывается параболическим законом

х² = К

Выведено также основное уравнение кинетики роста пленок, уравнение Эванса:

х² + 2х = k , где k= 2С_о= const.

К_Д К_р

Если плёнка очень тонкая ( х0 ), то первый член уравнения намного меньше второго, тогда получаем линейный закон роста.

Если толщина плёнки велика, то пренебрегаем вторым членом уравнения и переходим к параболическому закону.

Часто рост плёнки протекает медленнее, чем это следует из параболического закона (за счёт уплотнения), тогда выполняется логарифмический закон:

х = ln ( k )

Рост плёнок при диффузионно-кинетическом контроле подчиняется степенному закону: хⁿ =k_n

Х

1

2 .

3



Рис.2.2 Зависимости роста оксидных пленок :

1- линейный закон роста, 2- параболический, 3- логарифмический.