2.5. Титрование слабого протолита сильным протолитом

2.5.1. Титрование слабой кислоты сильным основанием

HAc + NaOH = H₂O + NaAc

Примем объем раствора кислоты V₀(А) = 100 мл, концентрацию кислоты С₀(А) = 0,1 М, концентрацию титранта – основания С_т = 0,1 М, объем титранта V_т – переменная величина.

1. Расчет рН исходного раствора уксусной кислоты. Учитывая, что НАс – слабая кислота, концентрация ионов [H⁺] определяется константой ионизации:

HAc ⇄ H⁺ + Ac^- K_HAc = 1,710^-5

pK = 4,76.

Таким образом, для слабых кислот рН раствора существенно выше, а начальная (исходная) концентрация ионов Н⁺ значительно меньше, чем для сильных кислот той же концентрации, и тем меньше, чем меньше константа ионизации (соответственно, чем больше рK).

2. В процессе титрования до точки эквивалентности в растворе образуется соль слабой кислоты и сильного основания, которая полностью диссоциирована в растворе. Следовательно, концентрация ацетат-иона будет определяться в основном концентрацией соли в растворе:

,

(без учета разбавления раствора)

где – степень оттитрованности.

Концентрация оставшейся (непрореагировавшей) кислоты:

(без учета разбавления)

Из константы ионизации кислоты следует:

Если оттитровано 50% кислоты, то рН = рK и соответственно рН не зависит от разбавления раствора (область буферного действия).

3. В точке эквивалентности концентрация водородных ионов будет определяться процессом гидролиза соли (ацетата натрия), т.к. в этой точке слабая кислота полностью превратилась в сопряженное основание (NaAc):

Ac^- + H₂O = HAc + OH^- pH_т.э.  7 за счет гидролиза соли;

При этом С_соли = С₀(А).

Запишем выражение константы гидролиза и умножим числитель и знаменатель на величину [H⁺]²:

.

С другой стороны, константу гидролиза соли слабой кислоты и сильного основания можно рассчитать по формуле:

.

Приравняем оба выражения для константы гидролиза:

,

откуда ,

тогда (без учета разбавления).

Как видно из расчетов точка эквивалентности не совпадает с точкой нейтральности рН=7, что объясняется процессом гидролиза соли.

Если в процессе титрования в точке эквивалентности образуется соль слабой кислоты и сильного основания, то рН_ТЭ  7 и тем больше, чем слабее кислота. Для солей слабого основания и сильной кислоты рН_ТЭ  7 и тем меньше, чем слабее основание.

4. После точки эквивалентности значение рН раствора определяется избытком титранта – сильного протолита, в данном случае, щелочи:

,

где х  100 %, х = (х – 100) %.

тогда .

Составим таблицу значений рН и построим кривую титрования:

VT, мл (Х, %)	рН (без учета разбавления)
0	2,88
50	4,76 = рKНАс
90	5,72
99	6,76
99,9	7,76
100	8,88
100,1	10
101	11
110	12

Рис. 2.2. Кривая титрования слабой кислоты (HAc 0,1 М) рствором сильного основания (NaOH 0,1 М)

2.5.2. Титрование слабого основания сильной кислотой

NH₃H₂O + HCl = H₂O + NH₄Cl

Примем объем раствора основания V₀(А) = 100 мл, концентрацию основания С₀(А) = 0,1 М, концентрацию титранта – кислоты С_т = 0,1 М, объем титранта V_т – переменная величина.

Самостоятельно вывести формулы для расчета рН и построить кривую титрования.

1. Исходный раствор NH₃H₂O: pH = pK_w – рK_осн. + lgC₀(A).

2. До точки эквивалентности: pH = pK_w – рK_осн. –

или рН = рK_w – рK_осн. + lg .

При х = 50 % значение рН = рK_w – pK_осн. (область буферного действия).

3. В точке эквивалентности: в растворе соль слабого основания и сильной кислоты, которая подвергается гидролизу, pH_ТЭ  7.

рН = (pK_w – pK_осн. – lgC_{0 (осн.)}).

4. После точки эквивалентности: [H⁺] = = C₀(А) , где х100%.

pH = –lgC₀(А) – lg , где х = х – 100.