- •Титриметрические методы анализа
- •Содержание
- •1. Общая характеристика титриметрических методов анализа
- •1.1. Требования к химическим реакциям титрования
- •1.2. Классификация реакций, применяемых в титриметрии
- •Кислотно-основное титрование (протолитометрия).
- •Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия).
- •1.3. Стандартные растворы – титранты
- •1.4. Способы выражения концентрации стандартных растворов
- •1.5. Закон эквивалентов
- •1.6. Общие приемы титрования
- •1.7. Кривые титрования
- •2. Кислотно-основное титрование (протолитометрия)
- •2.1. Теории кислотно-основного взаимодействия
- •2.2. Буферные растворы
- •2.3. Кривые титрования сильных протолитов
- •2.3.1. Титрование сильной кислоты раствором сильного основания
- •2.3.2. Титрование сильного основания раствором сильной кислоты
- •2.3.3. Анализ кривых титрования
- •2.4. Кислотно-основные индикаторы
- •2.5. Титрование слабого протолита сильным протолитом
- •2.5.1. Титрование слабой кислоты сильным основанием
- •2.5.2. Титрование слабого основания сильной кислотой
- •2.5.3. Особенности титрования слабых протолитов
- •2.6. Титрование смеси протолитов , полипротонных кислот, поликислотных оснований
- •2.6.1. Титрование смеси двух кислот – сильной и слабой
- •2.6.2. Титрование двух слабых кислот
- •2.6.3. Титрование полипротонных кислот (н3ро4)
- •2.6.4. Титрование поликислотных оснований (Na2co3)
- •2.7. Источники ошибок в титриметрическом анализе
- •3. Комплексиметрические методы анализа (комплексиметрия)
- •3.1. Общая характеристика метода
- •3.2. Комплексонометрия
- •3.2.1. Кривые титрования в комплексонометрии
- •3.2.2. Влияние кислотности раствора
- •3.2.3. Влияние дополнительных лигандов
- •3.2.4. Определение точки эквивалентности в методе комплексонометрии. Металлоиндикаторы
- •3.2.5. Особенности метода комплексонометрии
- •4. Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия)
- •4.1. Общая характеристика метода
- •4.2. Кривые окислительно-восстановительного титрования
- •4.3. Определение точки эквивалентности в методе редоксиметрии
- •4.4. Факторы, влияющие на величину редоксипотенциала
- •4.4.1. Применимость формулы Нернста
- •4.4.2. Влияние ионной силы раствора на величину редоксипотенциала
- •4.4.3. Влияние рН раствора на величину редоксипотенциала
- •4.4.4. Влияние комплексообразования или образования малорастворимых соединений на величину редоксипотенциала
- •4.5. Особенности редоксиметрии
- •4.5.1. Предварительная подготовка пробы к анализу
- •4.5.2. Константы равновесия окислительно-восстановительных реакций
- •4.5.3. Скорость и механизм окислительно-восстановительных реакций
- •4.5.4. Устойчивость водных растворов окислителей и восстановителей
- •4.5.5. Факторы, влияющие на скорость окислительно-восстановительной реакции
- •4.6. Методы окислительно-восстановительного титрования
- •4.6.1. Перманганатометрия
- •4.6.2. Дихроматометрия
- •4.6.3. Хромометрия
- •4.6.4. Иодометрия
- •4.6.5. Ванадатометрия
- •4.6.6. Цериметрия
- •4.6.7. Броматометрия
- •Литература
4.5.4. Устойчивость водных растворов окислителей и восстановителей
Характеристика окислительно-восстановительных свойств воды очень важна для понимания многих О-В реакций в водном растворе. Устойчивость водных растворов окислителей и восстановителей определяется устойчивостью воды по отношению к растворенному веществу.
Вода является О-В двойственным веществом: за счет ионов Н+ молекулы воды проявляют окислительные свойства, а за счет ионов О(-2) – восстановительные свойства.
Окислительные свойства ионов Н+ характеризуют реакции:
2H+ + 2e = H2, при рН 7;
2H2O + 2e = H2 + 2OH, при рН 7.
Величина потенциала для данных редокспар линейно зависит от рН:
E(2H+/H2), E(H2O/H2) = -0,059pH (при Т = 25оС, р(Н2) = 1 атм).
Восстановительные свойства воды характеризуют реакции:
2H2O – 4e = O2 + 4H+, при рН 7;
4OH – 4e = O2 + 2H2O, при рН 7.
Величина потенциала для данных редокспар также линейно зависит от рН:
E(O2/H2O), E(O2/4OH) = 1,23 – 0,059pH (при Т = 25оС, р(Н2) = 1 атм).
На диаграмме (рис. 4.2) теоретическая область термодинамической устойчивости воды ограничена двумя сплошными параллельными линиями. Если потенциалы редокспар предполагаемых окислителей или восстановителей лежат в области устойчивости воды, то их водные растворы будут устойчивы. Например, в нейтральном водном растворе (рН = 7) устойчивыми являются редокс-системы, потенциалы которых находятся в интервале от -0,41 В до 0,82 В. Окислительно-восстановительные системы, потенциалы которых выходят за указанные пределы, могут разлагать воду с выделением водорода или кислорода. Хотя реально и такие системы в течение длительного времени остаются устойчивыми в связи с малой скоростью реакции взаимодействия вещества окислителя или восстановителя с водой. На диаграмме пунктирными линиями обозначены области задержки окисления или восстановления воды, что равнозначно расширению области устойчивости воды.
Рис. 4.2. Область термодинамической устойчивости воды (ограничена сплошными линиями), Пунктирными линиями обозначена область задержки окисления и восстановления воды
Большинство реакций с участием газообразных веществ в водных растворах протекают медленно.
Так, редоксипереход 2Н+ + 2е = Н2 протекает медленно как в одну, так и в другую сторону. Именно поэтому можно приготовить водный раствор соли Cr2+ (восстановителя), который в кислой среде устойчив в течение нескольких дней, хотя потенциал Е0(Cr3+/Cr2+) = -0,41 B лежит за пределами области устойчивости воды.
Редоксипереход O2 + 4H+ + 4e = 2H2O, E0 = 1,23 B, в водных растворах (особенно кислых) достаточно быстро идет слева направо. Поэтому реакции, в которых окислителем выступает кислород (в том числе кислород из воздуха), протекают достаточно быстро. Однако редоксиреакции, в которых молекулы воды окисляются до кислорода, идут очень медленно. Поэтому можно приготовить и сравнительно долго хранить водные растворы многих окислителей, стандартные потенциалы которых больше +1,23 В: KMnO4, K2Cr2O7, соли Ce(IV) и др. Например, реакция 4Ce4+ + 2H2O = 4Ce3+ + 4H+ + O2 даже при кипячении раствора протекает слишком медленно, чтобы быть заметной (E0Ce(IV)/Ce(III) = +1,74 B).