4.6.2. Дихроматометрия

Метод основан на окислительном действии Cr(VI) в кислой среде согласно уравнению:

Cr₂O₇^2- + 6e + 14H⁺ = 2Cr³⁺ + 7H₂O, E⁰ = +1,333 B.

– существенно зависит от рН.

Титрование проводят в сильно кислой среде. Возможно определение различных восстановителей с Е_Ox/Red  E(Cr₂O₇^2-/2Cr³⁺). Однако, область применения метода уже, чем перманганатометрии. Определяют окисляемость воды, некоторые органические соединения. Наиболее часто метод используют для определения железа в различных материалах (руды, сплавы, шлаки и др.). После растворения пробы проводят предвосстановление Fe³⁺ до Fe²⁺. Титрование проводят в присутствии H₃PO₄ для связывания образующихся ионов Fe³⁺ в комплекс, что приводит к снижению потенциала Е(Fe³⁺/Fe²⁺) вблизи точки эквивалентности (область скачка титрования расширяется).

Особенности метода.

1. Вещество K₂Cr₂O₇ легко получить в чистом виде и приготовить стандарт-титр из точной навески (или фиксанала).

2. Раствор K₂Cr₂O₇ очень устойчив и труднее восстанавливается органическими веществами по сравнению с перманганатом.

3. Титровать можно в среде HCl, так как при комнатной температуре бихромат не реагирует с ионами Cl^.

4. Скорость реакции как правило невелика, поэтому чаще проводят обратное титрование (по остатку).

5. При титровании используют индикаторы (потенциал перехода окраски индикаторов см. в справочнике).

N-Фенилантраниловая кислота (ФАК), Е⁰ = +1,00 В.

Дифениламиносульфонат натрия (или бария) (ДФАС), Е⁰ = +0,84 В.

Дифениламин (ДФА), Е⁰ = +0,76 В.

6. Собственная окраска ионов Cr³⁺ (зеленая) затрудняет фиксацию точки эквивалентности.

4.6.3. Хромометрия

Метод основан на восстановительном действии Cr(II) согласно уравнению:

Cr²⁺ – e = Cr³⁺, E⁰ = -0,41 B, титруются окислители.

Растворы солей Cr²⁺ неустойчивы, необходимо устанавливать их концентрацию перед началом титрования, желательна изоляция раствора от воздуха.

4.6.4. Иодометрия

Основу иодометрических методов составляет полуреакция:

I₂ + 2e = 2I^, E^o = +0,535 B.

Уравнение записано схематично, т.к. в практике для увеличения растворимости I₂ используют растворы иода в KI, а в этой системе образуются иодидные комплексы типа I₃^, поэтому при титровании протекает реакция

[I₃]^ + 2e = 3I^.

Образование I₃^ лишь незначительно сказывается на величине стандартного потенциала.

Поскольку величина стандартного потенциала E⁰(I₂/2I^-) = +0,535 B сравнительно невелика и занимает промежуточное положение между типичными окислителями и восстановителями, то методы иодометрии могут быть использованы для определения и окислителей, и восстановителей. Методы, основанные на прямом окислении веществ раствором иода, иногда называют иодиметрическими, а методы, в которых окисляется иодид с последующим титрованием выделившегося иода – иодометрическими.

Определение восстановителей.

Раствором иода можно непосредственно титровать соединения As(III), Sb(III), Sn(II), Cr(II), а также сульфит, сероводород и некоторые другие восстановители. Например, иодометрическое титрование арсенита протекает по уравнению

AsO₂^ + I₂ + 2H₂O = HAsO₄^2- + 2I^ + 3H⁺.

Наиболее полно реакция протекает при рН~7 (в присутствии NaHCO₃ для связывания выделяющихся ионов водорода). В сильно кислой среде реакция протекает в обратном направлении.

Сульфиды цинка, кадмия и некоторых других элементов можно определить, растворяя их в соляной кислоте, содержащей титрованный раствор иода, который окисляет сероводород до свободной серы. Избыточное количество иода титруют тиосульфатом натрия:

ZnS + 2HCl + I₂ = S + ZnCl₂ + 2HI,

I_2(изб.) + 2S₂O₃^2- = 2I^ + S₄O₆^2- (тетратионат-ион).

Иодиметрию широко применяют для определения многих органических веществ: формальдегида, сахаров, ацетона, спиртов, азот- и серосодержащих соединений и др. В большинстве методик окисление органических веществ иодом проводят в щелочном растворе, например:

HCOH + I₂ + 2OH^ = HCOOH + 2I^ + H₂O

После окончания реакции раствор подкисляют и избыток иода оттитровывают тиосульфатом. Не следует создавать среду с рН  10 во избежание реакции диспропорционирования йода с образованием гипоиодита, а в более щелочной среде и иодата

I₂ + 2OH^ = IO^ + I^ + H₂O

3IO^ = 2I^ + IO₃^

Рабочий раствор иода готовят растворением точной навески кристаллов иода (очищенного сублимацией) в концентрированном растворе KI. Иногда титр раствора иода устанавливают по первичному стандарту, например, As₂O₃. Титр раствора иода может уменьшаться за счет улетучивания иода при неправильном хранении раствора, а может и возрастать за счет окисления иодида растворенным в воде кислородом:

O₂ + 6I^ + 4H⁺ = 2I₃^ + 2H₂O.

В нейтральном растворе окисление происходит очень медленно. В кислом растворе, на свету и при нагревании, а также в присутствии тяжелых металлов процесс ускоряется. Раствор хранят в темной склянке в прохладном месте. Титр раствора иода контролируют по реакции с тиосульфатом или арсенитом каждые несколько дней.

Определение окислителей.

Иодометрическое определение окислителей, таких как хроматы, гипохлориты, свободные галогены (Cl₂, Br₂), Cu²⁺ и др. основано на окислении иодид-иона до свободного иода. Прямое титрование раствором KI затруднено из-за малой скорости реакции. К тому же растворы иодида неустойчивы, поскольку иодид окисляется кислородом воздуха. Поэтому используют заместительное титрование – добавляют к окислителю избыток иодида, а выделившийся в эквивалентном количестве иод оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия Na₂S₂O₃.

Одной из наиболее важных реакций этого типа является реакция иодида с дихроматом:

Cr₂O₇^2 + 6I^ + 14H⁺ = 2Cr³⁺ + 3I₂ + 7H₂O.

Реакция идет в кислом растворе, оптимальной является концентрация [H⁺] = 0,2–0,4 моль/л. При более высокой кислотности происходит заметное окисление иодида кислородом воздуха до элементарного иода, что приводит к завышенным результатам анализа, а при более низкой кислотности реакция существенно замедляется. После добавления избытка KI рекомендуется выдержать реагирующую смесь в темноте в течение 10–15 мин для полноты протекания процесса. Затем выделившийся иод титруют раствором тиосульфата:

I₂ + 2S₂O₃^2- = 2I^ + S₄O₆^2- (тетратионат-ион).

При рН от 0 до 7 реакция титрования иода тиосульфатом протекает быстро и точно по стехиометрии.

Реакция окисления иодида дихроматом используется для установления титра тиосульфата по стандартному раствору дихромата калия K₂Cr₂O₇, а также для определения хрома в сталях и других материалах с предварительным окислением хрома до Cr(VI) и для определения катионов, образующих малорастворимые хроматы (косвенные методы определения Pb²⁺, Ba²⁺ и др.). Например, анализируемый катион Ba²⁺ осаждают количественно в виде хромата, который затем растворяют в кислоте:

2Ba²⁺ + Cr₂O₇^2- + 2OH^ = 2BaCrO₄ + H₂O,

2BaCrO₄ + 2H⁺ = 2Ba²⁺ + Cr₂O₇^2 + H₂O.

Дихромат в растворе определяют иодометрически. Можно также осадить хромат бария избытком титрованного раствора дихромата калия и иодометрически определить остаточное количество дихромата.

Раствор тиосульфата натрия является вторичным стандартным раствором. Его готовят из перекристаллизованного препарата Na₂S₂O₃5H₂O. Стандартизуют с использованием титрованного раствора K₂Cr₂O₇ методом иодометрии. Раствор тиосульфата неустойчив, при хранении претерпевает различные сложные химические превращения, часть которых ведет к увеличению титра, а часть – к его уменьшению.

Возрастание титра тиосульфата натрия по иоду происходит за счет частичного превращения тиосульфата в сульфит под действием кислоты, даже такой слабой, как угольная кислота:

S₂O₃^2- + CO₂ + H₂O = HSO₃^ + HCO₃^ + S.

На окисление моля сульфита расходуется в 2 раза больше иода, чем на окисление тиосульфата:

HSO₃^ + I₂ + H₂O = HSO₄^ + 2I^ + 2H⁺.

Уменьшение титра тиосульфата натрия происходит за счет его окисления кислородом воздуха, либо разложения микроорганизмами (серными бактериями):

2S₂O₃^2- + O₂ = 2SO₄^2- + 2S.

Процесс окисления катализируется ничтожными концентрациями солей Cu(II). Для стабилизации раствора тиосульфата рекомендуется вводить небольшие добавки карбоната натрия (для увеличения рН раствора и связывания ионов меди), добавлять вещества, подавляющие действие микроорганизмов (хлорамин, фенол и др.), защищать раствор от действия прямого солнечного света. Титр разбавленных растворов тиосульфата рекомендуется проверять еженедельно.

Индикатор – крахмал, который образует с йодом адсорбционное соединение синего цвета. Крахмал добавляют вблизи точки эквивалентности. Титруют до исчезновения синей окраски.

Метод косвенного иодометрического определения меди (II).

Иодометрия – один из лучших и наиболее точных методов определения сравнительно больших количеств меди в сплавах, рудах, высокотемпературных сверхпроводниках:

2Cu²⁺ + 4I^ = 2CuI + I₂

Реакция протекает слева направо количественно, поскольку восстановленная форма системы Cu²⁺/Cu⁺ (E⁰ = 0,15 B) связана в малорастворимый иодид меди, что приводит к образованию системы Cu²⁺/CuI (E⁰ = 0,86 B). Титрование следует проводить при рН ~ 2–4; в более щелочных средах образуются гидроксоионы (CuOH^), в кислых средах возможно окисление иодида кислородом (особенно в присутствии оксидов азота, которые могут остаться в растворе после растворения образцов в азотной кислоте). Мешающим элементом является железо (III), также реагирующее с иодидом с выделением иода. Его влияние устраняют добавлением фторида аммония или фосфорной кислоты, которые связывают ионы Fe³⁺ в устойчивые комплексы.