- •Титриметрические методы анализа
- •Содержание
- •1. Общая характеристика титриметрических методов анализа
- •1.1. Требования к химическим реакциям титрования
- •1.2. Классификация реакций, применяемых в титриметрии
- •Кислотно-основное титрование (протолитометрия).
- •Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия).
- •1.3. Стандартные растворы – титранты
- •1.4. Способы выражения концентрации стандартных растворов
- •1.5. Закон эквивалентов
- •1.6. Общие приемы титрования
- •1.7. Кривые титрования
- •2. Кислотно-основное титрование (протолитометрия)
- •2.1. Теории кислотно-основного взаимодействия
- •2.2. Буферные растворы
- •2.3. Кривые титрования сильных протолитов
- •2.3.1. Титрование сильной кислоты раствором сильного основания
- •2.3.2. Титрование сильного основания раствором сильной кислоты
- •2.3.3. Анализ кривых титрования
- •2.4. Кислотно-основные индикаторы
- •2.5. Титрование слабого протолита сильным протолитом
- •2.5.1. Титрование слабой кислоты сильным основанием
- •2.5.2. Титрование слабого основания сильной кислотой
- •2.5.3. Особенности титрования слабых протолитов
- •2.6. Титрование смеси протолитов , полипротонных кислот, поликислотных оснований
- •2.6.1. Титрование смеси двух кислот – сильной и слабой
- •2.6.2. Титрование двух слабых кислот
- •2.6.3. Титрование полипротонных кислот (н3ро4)
- •2.6.4. Титрование поликислотных оснований (Na2co3)
- •2.7. Источники ошибок в титриметрическом анализе
- •3. Комплексиметрические методы анализа (комплексиметрия)
- •3.1. Общая характеристика метода
- •3.2. Комплексонометрия
- •3.2.1. Кривые титрования в комплексонометрии
- •3.2.2. Влияние кислотности раствора
- •3.2.3. Влияние дополнительных лигандов
- •3.2.4. Определение точки эквивалентности в методе комплексонометрии. Металлоиндикаторы
- •3.2.5. Особенности метода комплексонометрии
- •4. Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия)
- •4.1. Общая характеристика метода
- •4.2. Кривые окислительно-восстановительного титрования
- •4.3. Определение точки эквивалентности в методе редоксиметрии
- •4.4. Факторы, влияющие на величину редоксипотенциала
- •4.4.1. Применимость формулы Нернста
- •4.4.2. Влияние ионной силы раствора на величину редоксипотенциала
- •4.4.3. Влияние рН раствора на величину редоксипотенциала
- •4.4.4. Влияние комплексообразования или образования малорастворимых соединений на величину редоксипотенциала
- •4.5. Особенности редоксиметрии
- •4.5.1. Предварительная подготовка пробы к анализу
- •4.5.2. Константы равновесия окислительно-восстановительных реакций
- •4.5.3. Скорость и механизм окислительно-восстановительных реакций
- •4.5.4. Устойчивость водных растворов окислителей и восстановителей
- •4.5.5. Факторы, влияющие на скорость окислительно-восстановительной реакции
- •4.6. Методы окислительно-восстановительного титрования
- •4.6.1. Перманганатометрия
- •4.6.2. Дихроматометрия
- •4.6.3. Хромометрия
- •4.6.4. Иодометрия
- •4.6.5. Ванадатометрия
- •4.6.6. Цериметрия
- •4.6.7. Броматометрия
- •Литература
2. Кислотно-основное титрование (протолитометрия)
В основе метода лежит реакция взаимодействия между протолитами – кислотами и основаниями, которую в самом общем виде можно представить как процесс переноса протона:
НА + В = ВH+ + А.
Этот процесс часто называют «нейтрализацией», что, однако, верно только в случае взаимодействия растворов сильных кислот и сильных оснований:
H3O+ + OH = 2H2O, pHтэ = 7, нейтральная среда.
Если НА – слабая кислота, В – сильное основание, то рНтэ 7, среда основная.
Если НА – сильная кислота, В – слабое основание, то рНтэ 7, среда кислая.
Реакции в методе протолитометрии, как правило, не сопровождаются изменением окраски раствора. Поэтому для фиксации точки эквивалентности (ТЭ) обычно используют кислотно-основные индикаторы или потенциометрические методы индикации точки эквивалентности.
Выделяют две группы методов протолитометрии:
Алкалиметрия – титрант сильное основание (определяются кислоты).
Ацидиметрия – титрант сильная кислота (определяются основания).
2.1. Теории кислотно-основного взаимодействия
Содержание понятий «кислота» и «основание» в процессе развития химической науки существенно менялось, оставаясь одним из основных вопросов химии. Первой теоретической концепцией кислот и оснований была теория Аррениуса, в основе которой лежит электролитическая диссоциация веществ в растворах. Согласно Аррениусу, кислоты – это вещества, образующие при диссоциации в водном растворе ионы H+ , а основания – ионы OH. В соответствии с представлениями данной теории типичными кислотами являются минеральные и органические кислоты, а типичными основаниями – гидроксиды металлов NaOH, KOH, Ca(OH)2 и т.д.
Однако в рамках этих представлений в число оснований не включались многие вещества, молекулы которых не имеют гидроксильных групп, но образуют их при взаимодействии с растворителем. Например,
NH3 + H2O = NH4+ + OH-;
C6H5N(пиридин) + H2O = С6H6N+ + OH-.
Теория Аррениуса не учитывала влияние растворителя и оказалась неприменима ко многим водным и неводным растворам.
Более общей теорией кислот и оснований является протолитическая теория Бренстеда-Лоури (1923 г.), согласно которой кислотами являются вещества, способные отдавать протон другому веществу, а основаниями – вещества, способные принимать протон. В рамках этой теории кислотами и основаниями могут быть катионы, анионы и нейтральные молекулы. Например, к кислотам относят такие частицы, как HCl, NH4+, HSO4, HCO3, ион гидроксония H3O+ и др., а к основаниям – NH3, Cl-, CO3-2, HCO3-, анилин C6H5NH2, пиридин C6H5N, ион гидроксила OH- и др.
Вещества – переносчики протонов, называют протолитами.
Вещества, способные как присоединять, так и отдавать протоны, называются амфолитами (или амфотерными веществами). Например, H2O, HCO3-, HS- и др.
Согласно теории Бренстеда-Лоури кислоты и основания находятся в протолитическом равновесии. Протолитическое равновесие в широком смысле слова – равновесие, в котором участвует протон – ион водорода H+. Все реакции кислотно-основного взаимодействия по этой теории состоят в обратимом переносе протона от кислоты к основанию. В результате такого процесса образуется пара новых частиц, одна из которых опять способна отдавать протон, а другая его присоединять. Таким образом, кислота оказывается в равновесии с сопряженным основанием, а основание – с сопряженной кислотой и «нейтрализации» в смысле исчезновения кислоты и основания нет:
НА + В = ВH+ + А–
(кислота 1) (основание 2) (кислота 2) (основание 1).
В данном примере сопряженными парами являются:
HA (кислота) и A (основание);
BH+ (кислота) и B (основание).
Одним из участников протолитической реакции может быть растворитель. С точки зрения кислотно-основных свойств растворители можно разделить на три группы.
Апротонные растворители, не обладающие ни кислотными, ни основными свойствами – углеводороды и их галогенопроизводные: бензол, гексан, хлороформ.
Протофильные растворители, обладающие только основными свойствами: кетоны (ацетон), простые эфиры (диоксан, диэтиловый эфир), третичные амины (пиридин).
Амфитропные растворители, обладающие как кислотными, так и основными свойствами: вода, спирты, карбоновые кислоты, первичные и вторичные амины.
Важнейшая особенность амфитропных растворителей – способность к передаче протона от одной молекулы растворителя к другой:
Например, H2O + H2O = H3O+ + OH
Такие процессы, в которых одна молекула растворителя проявляет свойства кислоты, а другая – основания, называют автопротолизом. Катион, образующийся из молекулы растворителя, называется лионий, а анион – лиат. Для воды: H3O+ – гидроксоний, OH –гидроксил.
Теория кислот и оснований Льиса (1926 г.). Она основывается на рассмотрении электронного строения частиц и не считает наличие водорода обязательным признаком кислоты. Кислотами, по Льюису, являются частицы с незаполненной внешней электронной оболочкой, а основаниями – частицы со свободной парой электронов. Таким образом, кислоты Льюиса выступают как акцепторы электронной пары, а основания – как доноры. Например:
H+(кислота) + :NH3(основание) = NH4+.
К кислотам Льюиса в соответствии с определением относятся молекулы, образованные атомами с незаполненной восьмиэлектронной оболочкой (BF3, SO3), катионы-комплексообразователи (Fe+3, Cu+2, Ag+ и др.), галогениды с ненасыщенными связями (SnCl4, TiCl4), молекулы с поляризованными двойными связями (CO2, SO2). Многие реакции, которые по теории Льюиса следует называть реакциями кислотно-основного взаимодействия, известны как реакции образования координационных соединений, например:
Cu2+ + NH3 = Cu(NH3) 2+;
Fe3+ + Cl- = FeCl2+.
Развитием теории Льюиса стала концепция жестких и мягких кислот Пирсона, по которой при взаимодействии кислоты (акцептора пары электронов) с основанием (донором пары электронов) возможно образование как ковалентной, так и ионной и координационной связи. В круг кислотно-основных реакций включается, таким образом, комплексообразование.
Согласно теории Усановича, кислотами считают вещества, отдающие катионы или принимающие анионы (или электроны), основаниями – вещества, отдающие анионы (или электроны) и принимающие катионы. Включение электрона в рассматриваемое определение сделало окислительно-восстановительные процессы частным случаем кислотно-основного взаимодействия и это явилось предметом критики.
Круг явлений, с которыми сталкивается аналитическая химия, наиболее удовлетворительно описывается с позиций протолитической теории Н.Бренстеда и Т.Лоури. Эта теория удачно объясняет практически все процессы в растворах, в том числе неводных.