1.6. Общие приемы титрования

По способу выполнения различают прямое, обратное титрование и титрование заместителя.

1. Прямое титрование.

При прямом титровании титрант (R) непосредственно добавляют к определяемому (титруемому) веществу (А).

Если определенный объем раствора титранта титруют раствором определяемого компонента, то такой прием называют реверсивным титрованием.

А + R = P, ^Э(А) = ^Э(R)

2. Обратное титрование или титрование по остатку.

Этот метод применяют в следующих случаях:

• мала скорость прямой реакции;

• отсутствует подходящий индикатор для прямого титрования;

• возможны потери определяемого компонента в условиях прямого титрования, например, вследствие улетучивания, окисления и т.д.

Метод обратного титрования реализуется следующим образом: к раствору, содержащему определяемое вещество (А) добавляют заведомо с избытком точно известное количество реагента (R₁), затем после протекания реакции определяемого вещества (А) с этим реагентом (R₁), оставшееся его количество (R₁^ост.) оттитровывают подходящим титрантом (R₂)

A + R₁ (с избытком) = P₁ (+ R₁^ост.);

R₁^ост. + R₂ = P₂.

По закону эквивалентов: ^Э(R₁) = ^Э(A) + ^Э(R₂);

^Э(A) = ^Э(R₁) – ^Э(R₂).

ПРИМЕР:

t

CaCO_3(тв.) + 2HCl  CaCl₂ + CO_2 + H₂O (+ HCl_ост.);

HCl_ост. + NaOH = H₂O + NaCl;

^Э(CaCO₃) = ^Э(HCl) – ^Э(NaOH).

3. Титрование по замещению или титрование заместителя (косвенное титрование).

Метод применяют, если реакция нестехиометрична или протекает медленно. Проводят стехиометрическую реакцию определяемого вещества (А) с вспомогательным реагентом (R₁), а образующийся в эквивалентном количестве продукт (P₁) оттитровывают подходящим титрантом (R₂).

A + R_{1(вспомогат.)} = P₁;

P₁ + R₂ = P₂;

Тогда: ^Э(А) = ^Э(P₁) = ^Э(R₂).

ПРИМЕР:

4NH₄Cl + 6CH₂O = (CH₂)₆N₄ + 4HCl + 6H₂O;

(A) (R₁) (P₁)

HCl + NaOH = H₂O + NaCl.

(P₁) (R₂)

1.7. Кривые титрования

Рассмотрим реакцию общего типа:

A + R_T = P.

В ходе титрования изменяются концентрации всех компонентов, участвующих в реакции. При изменении концентрации веществ изменяется аналитический сигнал, который функционально связан с концентрацией вещества (линейно, логарифмически). Например, в ходе окислительно-восстановительного титрования изменяются равновесные концентрации окислителя и восстановителя, и, следовательно, потенциал; при изменении концентраций компонентов кислотно-основной реакции изменяется рН раствора.

График изменения аналитического сигнала, связанного с концентрацией определяемого вещества, титранта или продукта реакции в процессе титрования называют кривой титрования. Кривые титрования помогают выбрать индикатор, оценить погрешность, наглядно проследить за ходом титрования.

При построении кривой титрования по оси абсцисс обычно откладывается объем добавленного титранта V_R (или массу m_R), либо степень оттитрованности x.

Степень оттитрованности – доля добавленного количества титранта от его стехиометрически необходимого количества:

,

или

,

где _отт.(А) – количество оттитрованного вещества,

₀(А) – исходное количество вещества,

(R) – количество добавленного титранта,

_стех.(R) – стехиометрически необходимое количество титранта,

V(R) – объем добавленного титранта,

V_стех.(R) – стехиометрически необходимый объем титранта,

В точке эквивалентности (ТЭ) х = 1 или х = 100%. В случае протекания ступенчатых реакций будет наблюдаться несколько ТЭ, тогда для второй точки имеем х = 2 или х = 200% и т.д.

По оси ординат откладывают следующие величины:

• логарифм концентрации одного из компонентов lgC(A) или величину, пропорциональную этому логарифму (например, рН), в этом случае получают логарифмическую кривую титрования (рис. 1.2).

Рис. 1.2. Кривая титрования (логарифмическая)

На логарифмической кривой титрования область резкого изменения логарифма концентрации получила название – скачок титрования. Границы скачка титрования устанавливаются в зависимости от заданной точности титрования (рис. 1.2).

• логарифм отношения концентраций (например, E_Ox/Red), в этом случае получают билогарифмическую кривую титрования. Внешне она похожа на логарифмическую кривую титрования, за исключением начальной точки титрования (до начала добавления титранта), поскольку эта точка не определена: С(А)  С₀(А)   -.

• концентрация или величина, пропорциональная концентрации (электропроводность), в этом случае получают линейную кривую титрования (рис.1.3).

Рис. 1.3. Линейные кривы титрования где аналитический сигнал (у) обусловлен: а – титрантом; б – титруемым веществом; в – титрантом и титруемым веществом; г – продуктом реакции титрования