2.6.2. Титрование двух слабых кислот

Рассмотрим процесс титрования смеси двух слабых кислот НА₁ и НА₂ сильным основанием (например, NaOH). Примем, что исходные концентрации кислот равны: C₀(НА₁) = С₀(НА₂) = С₀; кислота НА₁ более сильная, т.е. K₁  K₂ (рK₁  рK₂).

1. До начала титрования рН раствора определяется ионизацией более сильной кислоты, ионизация более слабой кислоты подавляется:

2. До первой точки эквивалентности титруется более сильная кислота:

3. В первой точке эквивалентности будет оттитровано (нейтрализовано) x % более сильной кислоты НА₁ и частично оттитровано (100 – х) % более слабой НА₂.

(2.1)

(2.2)

(2.3)

(2.4)

Выразим величину [H⁺] в точке эквивалентности, которая обусловлена ионизацией обеих кислот:

и

тогда

с учетом формул (2.1–2.4) получаем:

Степень оттитрованности кислоты НА₁ в ТЭ₁ можно определить следующим образом:

учитывая, что

получим:

но концентрация ионов [H⁺] равна:

тогда

разделим числитель и знаменатель на величину К₂:

Проанализируем данную формулу:

K1/K2	pK	х1, %
100	2	91
1000	3	96,9
10 000	4	99
100 000	5	99,68

ВЫВОД: раздельное титрование двух слабых кислот с погрешностью  1% возможно при условии: , pK  4.

4. После ТЭ₁ титруется в основном слабая кислота НА₂:

5. Величина рН в ТЭ₂ будет определяться процессом гидролиза соли слабой кислоты НА₂:

2.6.3. Титрование полипротонных кислот (н3ро4)

Этот случай титриметрии аналогичен титрованию нескольких кислот (смесей кислот).

Кислоты, содержащие две и более кислотые группы, называются полипротонными (полиосновными).

Как правило, нейтрализация одной кислотной группировки приводит к перераспределению электронов внутри молекулы, что затрудняет нейтрализацию следующей кислотной группировки. Вследствие этого ионизация таких соединений протекает ступенчато и каждая из стадий характеризуется своей константой ионизации:

H₃PO₄ = H⁺ + H₂PO₄^,

H₂PO₄^ = H⁺ + HPO₄^2,

HPO₄^2 = H⁺ + PO₄^3,

Как правило, K₁  K₂  K₃ и т.д. Если отношение , то при титровании наблюдается два раздельных скачка рН, как и в случае титрования смеси двух различных кислот.

Рассмотрим более подробно титрование 0,1 М раствора H₃PO₄ раствором 0,1 М NaOH.

H₃PO₄  H₂PO₄^  HPO₄^2  PO₄^3

Ортофосфорная дигидрофосфат- гидрофосфат- ортофосфат-ион

кислота

K₁=7,2410^-3 K₂=6,1710^-8 K₃=4,5710^-13

рK₁ = 2,14 рK₂ = 7,21 рK₃ = 12,34

1. Концентрация водородных ионов в 0,1 М растворе ортофосфорной кислоты будет определяться в основном константой ионизации по первой ступени:

2. До первой точки эквивалентности кислота титруется по первой ступени. В растворе H₃PO₄ и NaH₂PO₄– буферная смесь. Расчет рН проводится по формуле для буферной смеси:

При х₁ = 50 % значение рН = рK₁ = 2,14.

3. В ТЭ₁ рН раствора определяется концентрацией соли NaH₂PO₄, которая участвует в процессах ионизации и гидролиза в соответствии с уравнениями:

H₂PO₄^ = HPO₄^2 + H⁺ (K₂)

H₂PO₄^ + Н⁺ = H₃PO₄ (K₁)

Уравнение материального баланса: [H⁺] + [H₃PO₄] = [HPO₄^2].

Равновесные концентрации определяются соответствующими константами равновесия, тогда полученное выражение можно решить относительно [H⁺]:

Умножив левую и правую часть полученного уравнения на (K₁[H⁺]), получаем следующее выражение:

При K₁ [H₂PO₄^], что обычно выполняется при титровании не очень разбавленных растворов кислот, можно записать:

тогда

Для фиксирования данной точки эквивалентности подойдет индикатор метиловый оранжевый рТ ~ 4.

4. До второй точки эквивалентности кислота титруется по второй ступени. В растворе смесь NaH₂PO₄ и Na₂HPO₄ – буферная смесь. Расчет рН проводим по формуле буферной смеси:

При х₂ = 50 % величина рН = рK₂ = 7,21.

5. В ТЭ₂ в растворе будет находиться в основном соль гидроортофосфат натрия Na₂HPO₄ и расчет рН аналогичен п.3:

Можно использовать индикаторы: фенолфталеин (рТ ~ 9), тимолфталеин (рТ ~ 10) и др.

6. Титрование по третьей ступени. В растворе смесь Na₂HPO₄ и Na₃PO₄ – буферная смесь:

Для х₃ = 50% значение рН = рK₃ = 12,34.

7. В ТЭ₃ в растворе находится в основном соль Na₃PO₄, которая гидролизуется в соответствии с уравнением:

PO₄^3 + H₂O = HPO₄^2 + OH^.

8. После третьей точки эквивалентности рН раствора определяется избыточной концентрацией титранта NaOH:

Кривая титрования фосфорной кислоты приведена на рис. 2.4.

Рис. 2.4. Кривая титрования ортофосфорной кислоты Н₃РО₄ 0,1 М раствором щелочи NaOH 0,1 М

ВЫВОД: Оттитровать ортофосфорную кислоту можно только по первой или второй ступени:

H₃PO₄ + NaOH = NaH₂PO₄ + H₂O, M^Э(H₃PO₄) = М(H₃PO₄);

H₃PO₄ + 2NaOH = Na₂HPO₄ + 2H₂O, M^Э(H₃PO₄)= М(H₃PO₄);

Оттитровать H₃PO₄ по третьей ступени невозможно, т.к. K₃  10^-7 (очень мала) и, следовательно, нет четкого перехода, нет скачка титрования. Можно применить косвенный метод титрования заместителя. Для чего в раствор H₃PO₄ вводят CaCl₂ и выделившуюся сильную кислоту титруют щелочью:

2H₃PO₄ + 3Ca²⁺ = Ca₃(PO₄)₂ + 6H⁺, M^Э(H₃PO₄)= М(H₃PO₄).