4.6. Методы окислительно-восстановительного титрования

4.6.1. Перманганатометрия

Метод основан на окислительном действии MnO₄^ в кислой среде согласно полуреакции:

MnO₄^ + 5e + 8H⁺ = Mn²⁺ + 4H₂O, E⁰ = +1,53 B.

Метод применяют при определении восстановителей, для которых E_Ox/Red  E(MnO₄^/Mn²⁺): Fe²⁺, Sn²⁺, VO²⁺, Ti³⁺, U⁴⁺, S^2-, SO₃^2-, I^, NO₂^, C₂O₄^2-, H₂O₂ и др., а также для определения некоторых органических соединений и общей окисляемости воды.

Индикаторы при титровании практически не используют, т.к. даже при небольшой концентрации MnO₄^ (1 капля 0,01 н. KMnO₄ на 50 мл раствора) раствор окрашен в розовый цвет достаточно интенсивно.

Потенциал редокспары MnO₄^/Mn²⁺ зависит от кислотности раствора и быстро возрастает с увеличением протонной активности (концентрации Н⁺), что следует из уравнения Нернста:

Вследствие этого в методе используют растворы со значительной кислотностью. Для создания кислой среды чаще всего используют H₂SO₄, поскольку c HNO₃ возможны побочные процессы, HCl в некоторых случаях может окисляться до Cl₂ (особенно в присутствии индуктора Fe²⁺).

pH	0	3	5	6
	1,53	1,25	1,06	0,96

Изменяя рН можно использовать метод перманганатометрии для дифференцированного исследования окислительно-восстановительных систем, например, с участием галогенидов: E⁰(Cl₂/2Cl^) = +1,36 B, E⁰(Br₂/2Br^) = +1,09 B, E⁰(I₂/2I^) = +0,54 B. При рН ~ 6 перманганат калия способен окислить только ионы I^, при рН ~ 3 будут окисляться ионы I^ и Br^, при рН ~ 0 поочередно окисляются ионы I^, Br^ и Cl^ (на кривой титрования три скачка потенциала, три точки эквивалентности).

Определение смеси двух компонентов-восстановителей.

ПРИМЕР: смесь солей Ti³⁺ и Fe²⁺ титруют раствором KMnO₄.

E⁰(TiO²⁺/Ti³⁺) = +0,1 B (1)

E⁰(Fe³⁺/Fe²⁺) = +0,77 B (2)

E⁰_1,2  0,4 B, следовательно возможно оттитровать раздельно оба компонента с погрешностью не более 0,1 %.

Если в растворе содержится только один определяемый компонент Ti³⁺, то на кривой титрования фиксируется одна точка эквивалентности (рис.4.3):

Если в растворе смесь двух компонентов-восстановителей Ti³⁺ и Fe²⁺, то на кривой титрования фиксируется две точки эквивалентности. До первой точки эквивалентности можно представить, что Ti³⁺ титруется ионами Fe³⁺, затем (после титана) до второй точки эквивалентности Fe²⁺ титруется раствором KMnO₄ (рис. 4.3):

Рис. 4.3. Кривая титрования ионов Ti³⁺ и смеси ионов (Ti³⁺ + Fe²⁺) раствором перманганата калия KMnO₄

Аналогично титруют смесь ионов одного элемента с разными степенями окисления, например, титрование смеси V³⁺ и VO²⁺ каким-либо окислителем:

E⁰(VO²⁺/V³⁺) = +0,361 B;

E⁰(VO₂⁺/VO²⁺) = +0,999 B.

Анализ органических соединений.

Окисление органических соединений идет быстрее в щелочной среде:

CH₃OH_{(метанол)} + 6MnO₄^ + 8OH^ = CO₃^2- + 6MnO₄^2 + 6H₂O.

Реакция протекает ступенчато и манганат-ионы могут восстанавливаться далее до MnO₂ или Mn²⁺. Для предотвращения этих побочных процессов в раствор вводят ионы Ba²⁺, которые осаждают манганат-ионы в виде BaMnO₄ (ПР ~ 10^-11). Определение проводят методом обратного титрования. После прохождения основной реакции и осаждения манганата бария раствор подкисляют и титруют избыток перманганата солью железа (II).

Аналогичным образом титруют органические кислоты, фенол, формальдегид, глицерин, гидразин, ацетон и др.

Косвенные методы определения веществ, не обладающих О-В свойствами.

Такого рода определения основаны на количественном осаждении определяемых ионов реагентами, обладающими восстановительными свойствами, и последующем титровании перманганатом избытка восстановителя в растворе или ионов восстановителя, связанных в осадок. Например, ионы Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Zn²⁺, Th⁴⁺ и др., образуют малорастворимые оксалаты. После количественного осаждения определяемого компонента осадок оксалата отделяют, промывают, растворяют в серной кислоте. Выделившуюся в эквивалентном количестве щавелевую кислоту H₂C₂O₄ (заместитель) титруют KMnO₄ при T ~ 60 C:

2MnO₄^ + 5C₂O₄^2- + 16H⁺ = 10CO₂ + 2Mn²⁺ + 8H₂O.

Перманганатометрический метод определение урана.

Этим методом определяют U(IV) в закиси-окиси урана, UO₂, UF₄, UCl₄:

5U⁴⁺ + 2MnO₄^ + 2H₂O = 5UO₂²⁺ + 2Mn²⁺ + 4H⁺.

Только два окислителя KMnO₄ и NH₄VO₃ (в среде 10 н. H₂SO₄) позволяют титровать U⁴⁺ без добавления катализатора. Титрование перманганатом калия проводят в атмосфере CO₂ при Т ~ 80 С в присутствии 5 % H₂SO₄.

При определении U(VI) его предварительно восстанавливают до U(IV) с помощью металлических редукторов, например, металлическим Cd в среде 3 н. H₂SO₄. Перед титрованием раствор продувают воздухом (5-6 мин) для окисления возможно образовавшегося U(III) до U(IV).

Особенности метода перманганатометрии.

По сравнению с другими методами О-В титрования перманганатометрия отличается рядом достоинств.

1. Конечную точку титрования можно определять без индикатора по покраснению раствора при титровании прямым методом или по исчезновению окраски при титровании обратным методом.

2. Титрование перманганатом возможно осуществлять в кислой или щелочной средах.

3. Перманганат отличается высоким окислительно-восстановительным потенциалом (в кислой среде).

4. Титрование перманганатом может осуществляться прямым, обратным и косвенным методами.

Недостатки метода перманганатометрии.

1. Исходный реагент KMnO₄ трудно получить в химически чистом состоянии. Поэтому непосредственно, исходя из навески кристаллической соли, установить титр раствора перманганата нельзя, т.е. раствор KMnO₄ не отвечает требованию первичного стандарта. После приготовления и выдержки раствор стандартизуют по H₂C₂O₄ или соли Мора – FeSO₄(NH₄)₂SO₄6H₂O.

2. Стандартные растворы перманганата неустойчивы, со временем меняют свой титр, разлагаются под действием света с образованием MnO₂, который является катализатором процесса разложения.

3. Титрование перманганатом, как правило, не рекомендуется проводить в присутствии Cl^-ионов, окисляющихся им до хлора. Поэтому избегают применять соляную кислоту для подкисления раствора.

4. Некоторые реакции окисления перманганатом протекают при комнатной температуре очень медленно. Поэтому обычно требуется некоторое нагревание растворов. Однако в ряде случаев, в особенности при титровании легко летучих и термически разлагаемых продуктов, нагревание не допускается.