2.3.1. Титрование сильной кислоты раствором сильного основания

HCl + NaOH = H₂O + NaCl;

H⁺ + OH^- = H₂O.

Примем объем раствора кислоты V_к = 100 мл, концентрацию кислоты С_к = 0,1 М, концентрацию титранта С_т = 0,1 М, объем титранта V_т – переменная величина. Расчеты проведем без учета ионной силы раствора.

1. До начала титрования:

pH = -lg[H⁺] = -lgC_к,

поскольку сильная одноосновная кислота HCl в растворе полностью ионизована.

2. В процессе титрования до точки эквивалентности (ТЭ):

В процессе титрования концентрация соляной кислоты будет уменьшаться.

Степень оттитрованности: 

или

,

где х = 100 – х.

Если не учитывать изменение объема раствора за счет добавления титранта, то:

,

тогда

.

3. В точке эквивалентности (стехиометричности):

[H⁺] = [OH^-] = = 10^-7 моль/л;

.

3. После точки эквивалентности рН раствора определяется избыточной концентрацией титранта – сильного основания:

,

где х = х – 100.

Без учета изменения объема раствора при титровании (без учета разбавления).

,

тогда

.

Составим таблицу значений рН и построим кривую титрования (рис. 2.1).

Vт, мл (х, %)	pH (без учета разбавления)	рН (с учетом разбавления)
0	1	1
50	1,3	1,5
90	2	2,3
99	3	3,3
99,9	4	4,3
100	7	7
100,1	10	9,7
101	11	10,7
110	12	11,7
200	13	12,7

Рис. 2.1. Кривая титрования сильной кислоты (0,1 М HCl) раствором сильного основания (0,1 М NaOH)

2.3.2. Титрование сильного основания раствором сильной кислоты

NaOH + HCl = H₂O + NaCl

Примем объем раствора основания V₀(A) = 100 мл, концентрацию основания С₀(А) = 0,1 М, концентрацию титранта – кислоты С_т = 0,1 М, объем титранта V_т – переменная величина.

Самостоятельно вывести формулы для расчета рН и построить кривую титрования.

1. Исходный раствор NaOH: pH = pK_w + lgС₀(А).

2. При титровании до точки эквивалентности: pH = pK_w + lgС₀(А) + lg .

3. В точке эквивалентности: pH_т.э. = 7.

4. После точки эквивалентности: pH = – lgС₀(А) – lg .

2.3.3. Анализ кривых титрования

1. Первая точка кривой определяется исходной концентрацией титруемой кислоты (основания) С₀(А).

2. В начале титрования рН раствора изменяется сравнительно мало даже при добавлении достаточно больших количеств титранта (до х ~ 90%). Также слабо изменяется рН и при избыточных (по сравнению со стехиометрическим) количествах титранта (х  110%).

3. Кривые титрования практически симметричны относительно ТЭ (рН = 7) при условии, что С₀(А) = С_т.

4. Вблизи ТЭ (стехиометричности) наблюдается резкое изменение рН среды при добавлении даже небольших количеств титранта («скачок рН»). Величина скачка задается «областью эквивалентности», которая определяется погрешностью титрования. Требуемую погрешность титрования х задают в процентах от стехиометрически необходимого количества титранта (обычно  0,1% или  1%) (рис. 2.1).

Если х =  0,1 %, то х₁ = 99,9 % (до ТЭ), х₂ = 100,1 % (после ТЭ), тогда

рН_х1 = –lgС₀(А) – lg ;

pH_х2 = pK_w + lgС₀(А) + lg .

Величина «скачка рН»: pH = pK_w + 2lgС₀(А) + 2lg .

При x =  0,1% скачок pH = 8 + 2lgС₀(А).

При x =  1% скачок pH = 10 + 2lgС₀(А).

5. Влияние концентрации титранта и определяемого вещества. Как следует из анализа кривой титрования скачок рН тем больше, чем выше концентрации веществ (при прочих равных условиях). Минимальная величина скачка, позволяющая фиксировать ТЭ при титровании, составляет pH = 2. Можно оценить минимальную концентрацию протолита, при которой титрование возможно:

при x =  0,1%, , тогда С(А)_min = 10^-3 моль/л;

при x =  1%, , тогда С(А)_min = 10^-4 моль/л.

Концентрацию титранта обычно берут в 5–10 раз больше, чем концентрация определяемого (титруемого) вещества. Это обеспечивает большую величину скачка рН, т.е. более резкий и четкий переход окраски индикатора. Однако нужно учитывать, что возрастает так называемая «капельная» ошибка титрования. Если абсолютная погрешность бюретки  0,02 мл, объем капли 0,03–0,01 мл, то при объеме титранта 10 мл х_капли = 0,3‑0,1 %.