4.3. Определение точки эквивалентности в методе редоксиметрии

1. Потенциометрический метод – измерение потенциала индикаторного электрода.

2. Специфические методы индикации: исчезновение или появление окраски титранта или титруемого вещества, либо образование окрашенных соединений специально добавляемого вещества с одним из компонентов окислительно-восстановительной системы.

При титровании раствора какого-либо восстановителя раствором KMnO₄ малиновая окраска исчезает (до достижения точки эквивалентности) вследствие образования бесцветных ионов Mn²⁺. При введении минимального избытка титранта (одна капля 0,01 н. раствора KMnO₄ на 50 мл раствора) раствор окрашивается в розовый цвет.

Титрование железа (III) раствором восстановителя проводят в присутствии тиоцианат-ионов, которые образуют с железом (III) комплексы [Fe(CNS)_x]^3-х, окрашенные в интенсивно-красный цвет; конечную точку титрования определяют по исчезновению окраски.

При титровании иода используют специфический индикатор – крахмал, образующий темно-синее соединение с I₃^-ионами; конечную точку титрования определяют по исчезновению окраски.

3. Редокс-индикаторы (окислительно-восстановительные индикаторы) – это соединения, в основном органические кислоты или основания, способные к окислению или восстановлению, причем их окисленная и восстановленная формы имеют разную окраску.

Для сопряженной редокс-пары Ind_Ox + ne = Ind_Red

цвет 1 цвет 2

уравнение Нернста имеет вид:

.

Четкая фиксация изменения цвета наблюдается в интервале отношений концентраций [Ind_Ox]/[Ind_Red]=0,110. Тогда область значений редоксипотенциала системы, в которой наблюдается изменение окраски индикатора, составит:

.

Обычно считают, что изменение цвета индикатора наблюдается при E⁰_Ind.

Чаще используют обратимые индикаторы. Но возможно использование индикаторов, которые необратимо окисляются или восстанавливаются при титровании (например, метилоранж).

Основное требование при выборе О-В индикатора: индикатор должен изменять окраску в пределах области скачка потенциала на кривой титрования, заданной погрешностью определения.

Если мы зададимся погрешностью х = 0,1%, тогда должно выполняться условие:

Для рассмотренного примера (см. раздел 4.2):

Особенности редокс-индикаторов.

1. Потенциал перехода окраски индикаторов очень часто зависит от рН раствора, т.к. ионы водорода могут принимать участие в О-В реакции индикатора.

2. Сравнительно невысока скорость изменения окраски индикатора (особенно если индикатор многоэлектронный). Это обусловлено очень малыми концентрациями одной из форм индикатора вблизи точки эквивалентности.

3. Часто образуются различные промежуточные соединения той или иной форм индикатора с присутствующими в растворе ионами. В этом случае система характеризуется т.н. смешанным потенциалом (см. раздел 4.4.1).

4.4. Факторы, влияющие на величину редоксипотенциала

4.4.1. Применимость формулы Нернста

Формула Нернста применима только для термодинамически обратимых окислительно-восстановительных процессов, что практически невозможно проверить экспериментально, поскольку требуется измерять бесконечно малые изменения потенциала при бесконечно малых изменениях активностей (концентраций) ионов. Однако совпадение измеренного О-В потенциала с вычисленным по формуле Нернста указывает на термодинамическую обратимость данного процесса (данной редоксипары).

Другой причиной отклонения измеренного потенциала от теоретически рассчитанного может быть возникновение смешанного потенциала. Смешанный потенциал характеризует систему, в которой одновременно присутствует несколько редокспар с участием т.н. «третьих компонентов», которые не относятся к определяемому компоненту и титранту. Например, когда число электронов, которыми обмениваются окисленная и восстановленная формы редокспары, больше одного, возможен процесс ступенчатого перехода, что равноценно одновременному присутствию нескольких редокспар.

Так, при расчете потенциала редокспары MnO₄^ + 5e + 8H⁺ = Mn²⁺ + 4H₂O в теоретическом уравнении Нернста значение , что выше реально измеренного потенциала . Последний представляет смешанный потенциал целого ряда редокспар, например MnO₄^/MnO₄^2-, MnO₄^/Mn³⁺, Mn³⁺/Mn²⁺ и др. Значение смешанного потенциала всегда ниже теоретического.