3.2.3. Влияние дополнительных лигандов

Буферные растворы, которые вводят в титруемый раствор, содержат ионы (молекулы) (Ac^-, PO₄^3-, NH₃ и др.), которые могут образовывать комплексные соединения с определяемыми металлами, например, аммиакаты никеля, меди, кадмия, кобальта, цинка и др.

Кроме этих случаев дополнительные лиганды часто специально вводят в раствор определяемого элемента для маскирования мешающих элементов, присутствующих в анализируемом растворе и образующих с ЭДТА комплексные соединения, или для предотвращения осаждения гидроксидов.

Например, во избежание образования осадков гидроксидов Mn²⁺, Pb²⁺ In³⁺ при высоких значениях рН в раствор вводят лимонную или винную кислоты. Для предотвращения осаждения гидроксидов Cu²⁺, Co²⁺ и др. – добавляют цианиды или аммиакаты.

Естественно, что дополнительные лиганды (L) должны образовывать комплексы с мешающими элементами более прочные, чем комплексы с ЭДТА, и в то же время не должны взаимодействовать (в идеале) с определяемым элементом или образовывать с ним комплексы менее прочные, чем с ЭДТА:

• для мешающих элементов _MеL  _MеY;

• для определяемого элемента _MеL  _MеY; обеспечить погрешность титрования х  1 % возможно при отношении .

В общем случае в присутствии в растворе дополнительного лиганда L необходимо учитывать уменьшение концентрации свободных ионов определяемого металла за счет образования комплексных соединений типа MеL, MеL₂, MеL₃, … , MеL_n с соответствующими константами устойчивости:

, , , … ,

В исходном растворе общая концентрация металла равна сумме концентраций всех его форм:

С₀(Ме) = [Mе]_ = [Mе] + [MеL] + [MеL₂] + [MеL₃] + … + [MеL_n].

С учетом констант устойчивости:

[Mе]_=[Mе] + [Mе][L]₁ + [Mе][L]²₂ + [Mе][L]³₃ + … + [Mе][L]ⁿ_n.

Выразим долю свободных ионов металла в растворе в данных условиях:

Рассмотрим влияние дополнительного лиганда на форму кривой комплексонометрического титрования ионов цинка в аммиачном буферном растворе (NH₃H₂O + NH₄Cl) c pH = 10. Исходная концентрация ионов цинка С₀(Zn) = 110^-3 моль/л, концентрации компонентов буферного раствора: C(NH₃) = C(NH₄⁺) = 0,1 моль/л.

Вариант 1. Без учета рН и наличия дополнительных лигандов, то есть приняв _Y = _Mе = 1.

Zn⁺² + H₂Y^-2 = ZnY^-2 + 2H⁺, lg_ZnY=16,3.

1. В исходном растворе pZn = pC₀ = 3

2. До точки эквивалентности:

при х = 50 % pZn = 3,3

при х = 99 % pZn = 5

3. В точке эквивалентности

4. После точки эквивалентности:

при х = 101 % pZn = 14,3

при x  200% pZn  lg_ZnY =16,3

Скачок титрования

pZn_1% = 7,3

pZn_0,1% = 9,3

Рассчитанная в данных условиях кривая титрования приведена на рис. 2.8.

Вариант 2. Расчет с учетом дополнительных лигандов (с учетом _Мe) и рН (с учетом _Y).

1. В исходном растворе в присутствии аммиачного буфера образуются комплексные аммиакаты цинка [Zn(NH₃)_n]²⁺ с соответствующими константами устойчивости:

₁ = 1,510², ₂ = 2,710⁴, ₃ = 8,510⁶, ₄ = 8,510⁸.

Уравнение материального баланса:

[Zn⁺²]_ =C₀(Zn) = [Zn⁺²]+[Zn(NH₃)²⁺]+[Zn(NH₃)₂²⁺]+[Zn(NH₃)₃²⁺]+[Zn(NH₃)₄²⁺].

Рассчитаем долю свободных ионов цинка:

lg_Zn = –5

[Zn⁺²] = _ZnC₀

pMe = pC₀ – lg_Zn – начальная точка кривой лежит выше теоретического значения на величину lg_Zn.

pZn = 3 + 5 = 8 (сравни pZn = 3 без буфера).

2. До точки эквивалентности концентрация свободных ионов цинка будет определяться как:

– начальная ветвь смещена вверх на величину lg_Zn

в данном конкретном случае на 5 единиц рМe.

Следует отметить, что величина _Мe тем меньше единицы, чем больше концентрация лиганда и чем больше устойчивость образующихся комплексов.

3. В точке эквивалентности:

[ZnY^2-]  C₀(Zn)

[Zn²⁺] = _Zn[Zn²⁺]_

[Y^4-] = _Y[Y^4-]_

и наконец [Zn⁺²]_  [Y^-4]_

откуда

а концентрация свободных ионов цинка:

(при _Y = _Zn = 1 pZn_ТЭ = 9,75, см. предыдущий вариант расчета).

Следует отметить, что в точке эквивалентности коэффициенты _Y и _Zn компенсируют влияние друг друга и рМe_ТЭ изменяется при изменении состава раствора не очень резко.

4. После точки эквивалентности.

Необходимым условием проведения комплексонометрического анализа является требование существенно большей прочности комплексного соединения металла с ЭДТА, чем дополнительным лигандом: _MеY/_MеL  10²‑10³. В этих условиях при добавлении избыточного количества ЭДТА можно пренебречь взаимодействием металла с дополнительным (побочным) лигандом. Концентрацию металла рассчитывают по формуле:

– конечная ветвь кривой титрования смещается вниз на величину lg_Y.

Скачок титрования при одновременном учете кислотности раствора и наличия дополнительного лиганда можно определить как:

pZn_1% = 16,3 – 3 – 4 – 0,46 – 5 = 3,84;

pZn_0,1% = 16,3 – 3 – 6 – 0,46 – 5 = 1,84 (!), рМ_ТЭ  2, следовательно, в данных условиях анализа невозможно оттитровать цинк с погрешностью 0,1%.

Кривая титрования ионов Zn²⁺ раствором комплексона III в аммиачном буферном растворе приведена на рис. 3.3.

Рис. 3.3. Кривая титрования ионов Zn²⁺ (С₀(Zn) = 0,001 М) раствором комплексона III в аммиачном буферном растворе рН = 10 ([NH₃] = 0,1 М) (кривая титрования красного цвета). Пунктиром показана кривая титрования рассчитанная без учета влияния рН раствора и присутствия дополнительных лигандов, то есть приняв, что _Y = _Mе = 1

ВЫВОДЫ:

1. Начальная ветвь кривой титрования до наступления точки эквивалентности зависит от исходной концентрации металла С₀(Ме), а также от природы и количества дополнительного комплексообразователя, что учитывает коэффициент _Ме.

2. Значение рМе в точке эквивалентности определяется исходной концентрацией металла, устойчивостью комплекса металла с ЭДТА, кислотностью раствора и наличием дополнительного лиганда, что учитывают коэффициенты _Y и _Ме, соответственно, причем их действие противоположно (частично компенсируют друг друга).

3. Конечная ветвь кривой титрования после точки эквивалентности определяется устойчивостью образующегося комплекса определяемого элемента с ЭДТА и кислотностью раствора, т.е. коэффициентом _Y.

4. Кривая титрования практически симметрична относительно точки эквивалентности. Скачок титрования тем больше, чем больше константа устойчивости комплекса MеY, чем больше исходная концентрация металла, чем ближе коэффициенты _Y и _М к 1 и чем меньше требования к погрешности анализа.