3.2.5. Особенности метода комплексонометрии

В настоящее время комплексонометрический метод анализа широко применим в практике заводских лабораторий и научно-исследовательских работах. Его преимущества:

1. Возможно определение большого числа (~ 60) металлов (за исключением щелочных, бериллия и некоторых других).

2. Методом косвенного титрования возможно определение анионов.

3. Большой интервал определяемых концентраций (от 10^-3, иногда 10^-5 М).

4. Экспрессность (быстрота). Время анализа от 1 до 30 мин.

5. Высокая точность, x = 10,01 %.

6. Простота аппаратуры и низкая ее стоимость (дешевизна метода).

7. Возможность автоматизации (автоматические титраторы).

Некоторые ограничения метода комплексонометрии:

1. Невозможно прямое титрование Al, Cr, Hg, Co из-за низкой скорости реакции комплексообразования (хотя _MeY  10²⁰). В этих случаях используют метод обратного титрования: добавляют избыточное фиксированное количество ЭДТА, нагревают раствор до кипения, охлаждают и избыток ЭДТА оттитровывают раствором соли Zn²⁺.

2. Некоторые элементы (Tl, Ge, Ba, Sb) образуют устойчивые комплексы с ЭДТА, но подобрать подходящий для титрования этих элементов металлоиндикатор, не удается. Используют метод замещения в нескольких вариантах.

А) Перед титрованием добавляют небольшое точно известное количество ионов Mg⁺², которые образуют с ЭДТА малоустойчивые комплексы (  10⁹) и будут титроваться в последнюю очередь. Точка эквивалентности фиксируется четко.

Б) Определяемый элемент титруют раствором комплексоната магния MgY^‑2. Расход титранта связан только с количеством определяемого элемента.

В) В раствор определяемого металла вводят комплексонат магния в избыточном количестве, например, Hg²⁺ + MgY^2- = HgY^2- + Mg²⁺.

Выделяющиеся ионы магния в количестве, эквивалентном определяемому металлу, титруют раствором ЭДТА прямым способом.

4. Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия)

4.1. Общая характеристика метода

Окислительно-восстановительное (О-В) титрование основано на реакциях, которые сопровождаются переходом одного или большего числа электронов от иона-донора (восстановителя) к акцептору (окислителю).

Различают оксидиметрическое титрование – титранты окислители. Этот случай используется чаще всего, т.к. растворы окислителей более устойчивы.

Редуктометрическое титрование (редуциметрия) – титранты восстановители (применяют редко).

Известно более 90 тыс. окислительно-восстановительных реакций, но в аналитической практике применяют гораздо меньшее число О-В реакций. Разработано немногим более 50 методов О-В титрования. Как правило, методы О-В титрования называют по титранту: ванадатометрия, хроматометрия, бихроматометрия, броматометрия, йодометрия и т.д.

В окислительно-восстановительной реакции участвуют две редокс-системы – титруемого вещества (1) и титранта (2):

Red₁ – n₁e = Ox₁

Ox₂ + n₂e = Red₂

Процессы с отдачей и присоединением электронов рассматривают как полуреакции окисления и восстановления соответственно. В каждой полуреакции вещество в более высокой степени окисления называют окисленной формой Ox а вещество в более низкой степени окисления – восстановленной формой Red. Окисленная и восстановленная формы вещества составляют сопряженную пару (редокспару). Полуреакции окисления и восстановления неосуществимы одна без другой, число отдаваемых и принимаемых электронов должно быть одним и тем же. Реально протекает суммарная окислительно-восстановительная реакция:

n₂Red₁ + n₁Ox₂ = n₂Ox₁ + n₁Red₂

Каждая полуреакция характеризуется соответствующим окислительно-восстановительным потенциалом (редоксипотенциалом):

– уравнение Нернста.

где R – молярная газовая постоянная, 8,314 [Джмоль^-1К^-1];

T – абсолютная температура, [К];

n – число электронов в полуреакции Ox + ne = Red;

F – постоянная Фарадея, 9,6510⁴ [Кл];

E⁰_Ox/Red – стандартный электродный потенциал полуреакции, [В]

(при а_Ox = a_Red = 1, T = 298 K, p = 1 атм для газообразных участников полуреакции)

Активности компонентов (a) следует возвести в степени, равные стехиометрическим коэффициентам.

Если постоянные величины объединить в одну константу, натуральный логарифм заменить десятичным, тогда при 25 ^оС уравнение Нернста имеет вид:

Чем больше E_Ox/Red , тем более сильным окислителем является форма Ox и более слабым восстановителем форма Red.

В состоянии равновесия Е_Ox1/Red1 = E_Ox2/Red2 и в случае обратимых редоксипереходов можно записать:

При вычислении потенциала в любой точке О-В реакции расчет можно вести по концентрациям компонентов любой редокспары.