2.5.3. Особенности титрования слабых протолитов

1. Исходная величина концентрации ионов водорода в растворе слабой кислоты меньше, чем в растворе сильной кислоты той же концентрации, и тем меньше, чем меньше константа ионизации кислоты (соответственно, чем больше рK). Концентрация слабой кислоты (основания) в исходном растворе меньше влияет на величину рН, чем концентрация сильной кислоты (основания).

Значение рН раствора слабой кислоты выше, а рН раствора слабого основания ниже, чем значения рН сильных кислот и оснований той же концентрации.

2. До точки эквивалентности кривая титрования слабого протолита изменяется сильнее, чем в случае титрования сильного протолита.

3. При степени оттитрованности исходной кислоты (основания), равной 50 %, наблюдается область буферного действия – независимость концентрации водородных ионов от степени разбавления раствора:

pH = pK_кисл. или рН = рK_w – pK_осн..

4. Точка эквивалентности не совпадает с точкой нейтральности. Для солей слабых кислот рН_ТЭ  7 и тем больше, чем меньше K_кисл. (больше рK). Для солей слабых оснований рН_ТЭ  7 и тем ниже, чем меньше K_осн. (больше рK).

5. Скачок титрования (рН) тем меньше, чем меньше константа ионизации протолита и его исходная концентрация:

Если x = 1 % , то рН = 14 – 4 – рK + lgC_{0 (кисл.)} = 10 – рК + lgC_{0 (кисл.)}

Если x = 0,1 % , то рН = 14 – 6 – рK + lgC_{0 (кисл.)} = 8 – рК + lgC_{0 (кисл.)}

Титровать слабые протолиты с погрешностью не выше 1 % возможно только при условии, что они характеризуются константами ионизации К  10^-7–10^-8. Например, если C_{0 (кисл.)} = 0,1 М, x = 1 %, минимальная величина скачка титрования pH = 2, тогда максимальное значение рK_кисл. = 7, т.е. K_кисл. = 10^-7.

2.6. Титрование смеси протолитов , полипротонных кислот, поликислотных оснований

2.6.1. Титрование смеси двух кислот – сильной и слабой

Концентрация водородных ионов в растворе смеси кислот определяется содержанием полностью ионизованной сильной кислоты. Ионизация слабой кислоты подавляется. Поэтому при добавлении сильного основания к смеси кислот оттитровывается прежде всего сильная кислота и только, когда оставшегося количества ее не хватает для подавления диссоциации более слабой, начинается титрование слабой кислоты. Очевидно, что слабая кислота НА начнет титроваться после достижения рН = рН_НА = .

Титрование сильной кислоты в присутствии слабой и определение обоих компонентов такой смеси с заданной погрешностью возможно, если константа диссоциации слабой кислоты будет удовлетворять определенным условиям. Выясним, при каких условиях сильная кислота может быть оттитрована в присутствии слабой кислоты с относительной погрешностью не более 1%. Очевидно, что слабая кислота в этот момент будет оттитрована не более чем на 1 %, т.е. . Из выражения константы ионизации следует:

,

тогда .

Например, если сильной кислотой смеси является 0,1 М соляная кислота, то в момент, когда будет оттитровано 99 % кислоты, концентрация ионов водорода в растворе составит [H⁺] = 110^-3 моль/л (рН = 3). Тогда верхний предел величины константы диссоциации слабой кислоты, при которой возможно определение сильной кислоты с относительной погрешностью не более 1 % составит:

.

Чем меньше константа диссоциации слабой кислоты и чем больше концентрация сильной, тем более точным будет определение сильной кислоты.

Рассмотрим титрование двух смесей кислот: (HCl+HAc) и (HCl+HClO).

K_НАс = 1,7410^-5, рK = 4,76;

K_HClO = 2,8210^-8, рK = 7,55.

Примем исходные концентрации всех кислот и титранта NaOH – 0,1 М.

Рассчитаем значения рН при различной степени оттитрованности 0,1 М раствора соляной кислоты:

Степень оттитрованности HCl, x, %	0	90	99	99,9
pH	1	2	3	4
[H+]	10-1	10-2	10-3	10-4

Найдем величину рН раствора, при котором начинается одновременное (параллельное) титрование слабой кислоты:

С учетом разбавления раствора С_НА=0,05 М, тогда

;

.

Таким образом, в первой смеси кислоту HCl можно оттитровать с погрешностью не лучше 1 %, а во второй смеси – с погрешностью 0,1 %.

При титровании сильной кислоты в присутствии слабой рН первой точки эквивалентности на кривой титрования определяется концентрацией и константой ионизации слабой кислоты.

Расчет последующих точек на кривой титрования и второй точки эквивалентности ничем не отличается от расчета, приведенного в разделе 2.4.1, поскольку в растворе присутствуют слабая кислота и ее сопряженное основание. Кривые титрования двух смесей кислот (HAc + HCl) и (HClO + HCl) приведены на рис. 2.3.

Рис. 2.3. Кривые титрования смесей кислот сильной и слабой: (HAc + HCl) и (HClO + HCl)

В общем случае, чтобы хорошо оттитровать сильную кислоту в присутствии слабой кислоты, необходимо: C_HA  0,1 M, K_HA  10^-4 (pK  4) при концентрации сильной кислоты больше 0,1 М.

Титрование, в результате которого получают раздельные конечные точки эквивалентности каждого из двух или более компонентов смеси, называют дифференцированным титрованием.