3.2.1. Кривые титрования в комплексонометрии

Особенности комплексонометрического титрования лучше всего рассмотреть при построении и анализе теоретических кривых титрования.

Кривые титрования (по аналогии с методом протолитометрии) строят в координатах: отрицательный логарифм концентрации иона определяемого элемента (–lgC_Me = pMe) – объем добавленного титранта в мл или %% от стехиометрически необходимого количества.

ПРИМЕР.

Кривая титрования ионов Ca⁺² (C₀ = 0,01 моль/л, V₀ – объем раствора) раствором ЭДТА (С_т = 0,01 М) при рН = 11–12.

Ca⁺² + H₂Y^-2 = CaY^-2 + 2H⁺ lg_CaY = pK_CaY = 10,6

(_CaY = 1/K_CaY)

1. До начала титрования исходная концентрация ионов кальция С₀ = 0,01 М.

pMе = pCa = -lgC₀ = 2

2. В процессе титрования до точки эквивалентности.

Поскольку устойчивость комплексного иона CaY^2- высока, то можно считать, что количество связанного в комплексный ион кальция равно количеству добавленного титранта.

Доля оттитрованного кальция:

отсюда:

Концентрация свободных (не связанных в комплекс) ионов кальция:

(без учета разбавления)

, где х=(100 – х)

3. В точке эквивалентности концентрация свободных ионов кальция определяется ионизацией комплексного иона CaY^-2:

отсюда

4. После точки эквивалентности в растворе избыток комплексона III, диссоциация комплекса подавляется, концентрация катионов Ca²⁺ в растворе уменьшается.

Концентрация комплексного иона в растворе: [CaY^2-]  C₀.

Избыточная концентрация титранта:

Используя константу образования комплексоната кальция , найдем концентрацию кальция в растворе:

, где х = (х – 100).

Если х  100 (т.е. х  200 %), то рМе  lg.

Составим таблицу значений рМе и построим кривую титрования (рис. 3.1):

Vт, мл (х, %)	[Ca+2], моль/л	pCa
0	0,01	2
50	510-3	2,3
90	110-3	3
99	110-4	4
99,9	110-5	5
100	510-7	6,3
100,1	2,510-8	7,6
101	2,510-9	8,6
110	2,510-10	9,6
200	–	10,6 (lg)

Рис. 3.1. Кривая титрования ионов Са² (С₀ = 0,01 М) раствором комплексона III (С_т = 0,01 М) (рН ~ 11–12)

Скачок титрования:

Чем больше С₀(Ме) и чем более устойчив комплекс MY (чем больше _MY), тем больше величина скачка титрования.

Можно считать, что скачок титрования является минимально возможным для правильного поведения комплексонометрического анализа, тогда, в случае х =  1 %,

х =  0,1 %,

С другой стороны если С_0 min = 0,01 M, то титровать с погрешностью не хуже 1 % можно элементы, для которых устойчивость комплексов характеризуется lg_MеY  810, т.е.   10⁸10¹⁰ (K  10^-810^-10).

3.2.2. Влияние кислотности раствора

При расчете кривой титрования мы считали, что равновесная концентрация [Y^4-] не зависит от концентрации водородных ионов. Однако, это в общем случае, неверно. Для определения действительной равновесной концентрации ионов [Y^4-], входящей в константу устойчивости комплексного иона [MY^n-4], необходимо учесть процесс ионизации ЭДТУ, которая является 4-х основной кислотой:

H₄Y  H₃Y^-  H₂Y^2-  HY^3-  Y^4-

K₁ = 1,010^-2 K₂ = 2,110^-3 K₃ = 6,910^-7 K₄ = 5,510^-11

pK₁ = 2 pK₂ = 2,7 pK₃ = 6,2 pK₄ = 10,3

Кроме этого в сильнокислых растворах (рН  2) необходимо учитывать образование цвиттер-ионов H₅Y⁺ и H₆Y²⁺ (растворимость ЭДТУ в HCl резко возрастает).

Суммарная концентрация ЭДТА в растворе определяется суммой всех форм (ионных и молекулярной), присутствующих в растворе (при рН  2 можно не учитывать цвиттер-ионы):

С_ЭДТА = [Y^4-]_ = [Y^4-] + [HY^3-] + [H₂Y^2-] + [H₃Y^-] + [H₄Y].

Выразим молярную долю свободных ионов [Y^4-], которые участвуют в образовании комплекса:

В большинстве практических расчетов (особенно при рН  6) можно пренебречь степенными членами по Н⁺, т.е.

pH	2	3	4	5	6	8	9	10	11	12
Y	3,710-14	2,510-11	3,310-9	410-7	2,210-5	510-3	0,05	0,35	0,83	0,98

Таким образом, с уменьшением рН (повышением кислотности) доля и соответственно концентрация свободных ионов [Y^4–] уменьшается и пропорционально уменьшается концентрация комплексного соединения металла [MY^n-4] (при данной концентрации ЭДТА).

Рассмотрим титрование ионов Са²⁺ (С₀ = 0,01 M) раствором комплексона III, как и в разделе 3.2.1, но при трех значениях рН: рН = 5

рН = 9

рН = 11

Реакция титрования: Ca²⁺ + H₂Y^2- = CaY^2- + 2H⁺

1. В исходном растворе pCa = pC₀ = 2.

2. Титрование до точки эквивалентности. На начальном участке кривой титрования, когда концентрация ионов металла велика, изменение рН раствора практически не влияет на величину рМе. Расчет можно проводить по формуле (раздел 3.2.1):

3. В точке эквивалентности незначительная концентрация Ca²⁺, обусловленная диссоциацией комплексного соединения, существенно зависит от рН. При расчете равновесной концентрации свободных ионов металла в константу образования комплексного иона необходимо подставлять концентрацию [Y^4-] = _Y[Y^4-]_.

С учетом того, что [CaY^2-]  C₀, [Ca²⁺] [Y^4-]_, получаем:

из чего следует:

Таким образом, значение рМе в точке эквивалентности уменьшается (поскольку   1) на величину по сравнению с теоретическим значением.

4. После точки эквивалентности при расчете равновесной концентрации свободных ионов металла также необходимо учесть, что:

[Y^4-] = _Y[Y^4-]_,

[CaY^-2]  C^o,

Таким образом, конечная ветвь титрования смещается вниз на величину lg по сравнению с теоретической кривой титрования.

Таким образом, для выбранных трех значений рН получаем следующие данные:

pH	Y	lgY	1/2 lgY
5	410-7	-6,4	-3,2
9	0,05	-1,3	-0,65
11	0,83	-0,08	-0,04

Кривые титрования при данных значениях рН приведены на рис. 3.2.

Рис. 3.2. Кривая титрования ионов Са²⁺ (С₀ = 0,01 М) раствором комплексона III (С_т = 0,01 М) при значениях рН=5, рН=9, рН=11

Величина скачка титрования с учетом рН уменьшается на величину lg_Y:

Если принять исходную концентрацию металла С₀ = 0,01 М, рМе_min = 2, то оттитровать такой раствор с погрешностью х =  0,11 % возможно, если lg_Y_MеY = 108, т.е. условная константа образования комплекса _Y_MеY = 10¹⁰10⁸. Чем выше кислотность раствора (чем меньше рН), тем меньше _Y и тем более устойчивым должен быть комплекс при прочих равных условиях.

ВЫВОДЫ:

1. Если _MеY = 10⁹10¹⁵, то титрование возможно только в щелочной среде при рН  10 (Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, UO₂²⁺ и др.). Кроме того, необходимо принимать меры, чтобы в процессе титрования кислотность растворов не повышалась (при титровании на 1 моль ЭДТА выделяется 2 моля Н⁺).

2. Если _MеY  10²⁰, титровать можно в кислой среде при рН = 24 (Bi³⁺, Co³⁺, Fe³⁺, Th⁴⁺, U⁴⁺, Zr⁴⁺ и др.).

3. Для стабилизации рН раствора в ходе титрования вводят буферные растворы, например, аммиачный буфер (NH₃H₂O + NH₄Cl) с рН = 9-10, ацетатный буфер (HAc + NaAc) с рН = 4-5 и др.