4.5. Особенности редоксиметрии

4.5.1. Предварительная подготовка пробы к анализу

При практической реализации метода окислительно-восстановительного титрования необходимо учитывать, что в исходном растворе определяемый элемент может находиться в нескольких степенях окисления и требуется его предварительно перевести в подходящую О-В форму. Операция перевода определяемого элемента до начала титрования в какую-то одну подходящую степень окисления называют предвосстановлением или предокислением.

Реагенты, используемые для этой операции должны обеспечить количественный перевод определяемого элемента в необходимую форму, поэтому они добавляются в избыточном количестве. Избыток реагентов должен легко удаляться из анализируемого раствора, чтобы не мешать О-В титрованию.

Реагенты-окислители. Более сильные окислительные свойства проявляют в кислой среде.

1) NaBiO₃  Bi³⁺ (BiO⁺), E⁰ = +1,8 B.

Висмутат натрия нерастворим в водных растворах, поэтому его избыток легко отфильтровать.

2) (NH₄)₂S₂O₈  SO₄^-2 (Kt – Ag⁺), E⁰  +2 B.

Избыток пероксодисульфата аммония удаляют кипячением:

S₂O₈^2- + H₂O  2SO₄^2- + 2H⁺ + ½ O₂.

3) KMnO₄  Mn²⁺, E⁰ = +1,53 B.

Избыток перманганат-ионов восстанавливают NaCl или этанолом.

4) О₂, О₃, воздух – избыток удаляют продувкой аргоном или другим газом.

5) Н₂О₂ + 2e + 2H⁺ = 2H₂O, E⁰ = +1,76 B.

Избыток пероксида водорода легко удаляется кипячением раствора.

Реагенты-восстановители. Более сильные восстановительные свойства проявляют в щелочной среде.

1. H₂O₂ – 2e + 2OH^- = O₂ + 2H₂O, E⁰ = -0,076 B.

2. SO₂ – 2e + 4OH^- = SO₄^-2 + 2H₂O, E⁰ = -0,93 B.

3. N₂H₄ – 4e + 4OH^- = N₂ + 4H₂O, E⁰ = -1,12 B.

4. Металлы: Al, Zn, Cd, Pb, Bi, Ag

E⁰, B -1,70 -0,76 -0,40 -0,13 +0,32 +0,80

Активные металлы Al, Zn, Cd могут восстанавливать ионы гидроксония до водорода, поэтому их амальгамируют: 2Zn + HgCl₂ = Zn(Hg) + ZnCl₂. Защитная пленка амальгамы (сплава металла и ртути) на поверхности металла существенно изменяет потенциал. Амальгамированные металлы можно использовать в кислой среде. На практике предвосстановление металлами осуществляют в редукторе.

Редуктор Джонса представляет собой вертикальную стеклянную трубку, заполненную гранулами амальгамированного металла (кадмия, цинка и т.д.). Анализируемый раствор пропускают через редуктор с определенной скоростью, при которой обеспечивается количественное восстановление определяемого компонента.

Например, амальгамированный цинк восстанавливает:

Cu²⁺  Cu^o (блокирует редуктор),

Ti⁴⁺  Ti³⁺,

U(VI)  U³⁺, U⁴⁺,

V³⁺  V²⁺,

Cr³⁺  Cr²⁺.

Редуктор Вальдена: металлическое серебро в присутствии ионов Cl^:

Ag – e + Cl^- = AgCl, при концентрации хлорид-ионов 1 моль/л:

E(Ag⁺/Ag^o) = E⁰(Ag⁺/Ag) + 0,059lgПР = 0,222 В.

В редукторе восстанавливаются:

U(VI)  U⁴⁺,

V(V)  V(IV),

Cu²⁺  Cu⁺;

не восстанавливаются: Ti⁴⁺, Cr³⁺.

4.5.2. Константы равновесия окислительно-восстановительных реакций

Рассмотрим окислительно-восстановительну реакцию в общем виде:

n₂Red₁ + n₁Ox₂ = n₂Ox₁ + n₁Red₂.

Термодинамическая константа равновесия этой реакции равна

В состоянии равновесия потенциалы составляющих редокс-реакцию полуреакций одинаковы:

.

Преобразуя это равенство, получаем

Если вместо стандартных потенциалов использовать реальные (формальные) потенциалы, то получим условную константу равновесия:

Величина этой константы определяет направление и глубину (полноту) протекания окислительно-восстановительной реакции в заданных условиях. Если считать количественным протекание реакции на 99,9 %, разность потенциалов должна быть больше 0,3 В.

Для определения направления протекания реакции следует сравнить потенциалы полуреакций предполагаемого окислителя (Е₂) и предполагаемого восстановителя (Е₁). Если Е₂  Е₁ – реакция протекает в прямом направлении;

Е₂ = Е₁ – состояние равновесия;

Е₂  Е₁ – реакция протекает в обратном направлении.

Ошибочно считать, что чем больше разность потенциалов двух полуреакций, тем больше должна быть скорость реакции. На самом деле между разностью потенциалов и скоростью реакции не существует прямой зависимости (или вернее, она затушевывается большим числом трудно учитываемых факторов).