2.7. Источники ошибок в титриметрическом анализе

1. Погрешность при установлении концентрации титранта.

2. Использование неподходящего индикатора (см. раздел 2.3) и субъективные трудности фиксации точки эквивалентности.

3. Присутствие в растворе мешающих компонентов (конкурирующие реакции).

4. Погрешности в определении объемов растворов или их массы.

Последняя причина определяет минимально возможную погрешность анализа.

Так, если мы работаем с объемом определяемого раствора 10-25 мл и измеряем его с погрешностью  0,05  0,03 мл, то относительная погрешность измерения объема будет равна: .

Поскольку мы измеряем объемы двух растворов (определяемого и титранта), то полученную величину необходимо умножить на Рассчитанная величина определяет минимальную достижимую погрешность при данном способе измерения объемов.

Использование весовых бюреток позволяет уменьшить погрешность измерения объемов растворов до V =  0,001 – 0,002 мл, следовательно, погрешность анализа снижается до .

3. Комплексиметрические методы анализа (комплексиметрия)

3.1. Общая характеристика метода

Комплексиметрические методы титрования основаны на использовании химических реакций, которые сопровождаются образованием растворимых прочных комплексных ионов или молекул.

Реакция, которая может быть использована в этом методе, должна удовлетворять тем же требованиям, которые предъявляются ко всем реакциям в титриметрическом анализе (реакция должна протекать быстро, должна быть строго стехиометричной и ТЭ должна четко фиксироваться каким-либо методом).

ПРИМЕРЫ.

1. Фторидометрия: Al⁺³ + F^-  [AlF₆]^-3 (Zr⁺⁴, Th⁺⁴ и др.).

2. Цианидометрия: Ni⁺² + CN^-  [Ni(CN)₄]^-2 (Co⁺², Au⁺, Zn⁺² и др.).

3. Меркуриметрия: Cl^- + Hg⁺²  HgCl₂ (сулема) (Br^-, CNS^- и др.).

Меркурометрия: Cl^- + Hg⁺  Hg₂Cl₂ (каломель).

4. Комплексонометрия – в качестве титрантов применяют комплексоны

(определяют  60 элементов). Этот метод рассмотрим более подробно.

3.2. Комплексонометрия

Метод впервые предложил и исследовал Г.Шварценбах (20-30 гг. ХХ века).

В этом методе используют титранты – комплексоны. Это полидентатные органические реагенты, полиаминополиуксусные кислоты, содержащие иминодиацетатные группы –N(CH₂COOH)₂. В настоящее время известно более 200 комплексонов.

Комплексон II – этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ), малорастворимая кислота, сокращенная формула H₄Y:

Комплексон III (хелатон III, трилон Б, ЭДТА) – двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты Na₂H₂Y2H₂O, хорошо растворима в воде.

Комплексон III образует устойчивые растворимые внутрикомплексные (хелатные) соединения с большим числом металлов (кроме щелочных и Be). Причем, независимо от заряда иона (+n) (степени окисления), всегда образуется комплекс состава 1:1 (характерно для полидентатных лигандов) MY^(n-4). Например, для двухзарядного иона металла строение комплекса можно схематично представить следующим образом:

Высокая прочность комплексных соединений элементов с комплексоном III обусловлена наличием в них помимо ковалентных связей еще и донорно-акцепторных, образующих клешневидные (хелатные), циклические структуры. Чем больше циклов в хелате, тем выше его устойчивость. Если М⁺ⁿ имеет координационное число 4, то образуется 3 хелатных цикла, если к.ч. = 6, то образуется 5 хелатных циклов.

Реакция взаимодействия М⁺ⁿ с комплексоном III:

M ^{n +} + H₂Y^2- = MY^(n-4) + 2H⁺

Ca²⁺ + H₂Y^2- = CaY^2- + 2H⁺

Al³⁺ + H₂Y^2- = AlY^- + 2H⁺

Th⁴⁺ + H₂Y^2- = ThY^o + 2H⁺

Очень важно:

1. Всегда образуется комплекс с соотношением M ^{n +}:Y^4- =1моль : 1моль. При решении задач лучше пользоваться молярными концентрациями.

2. В ходе реакции происходит подкисление раствора. Степень протекания реакции зависит от рН (принцип Ле-Шателье). Необходимо вводить буферные растворы для поддержания определенного уровня рН, что приводит к хорошо выраженному скачку на кривой титрования и к четкому изменению окраски индикатора в точке эквивалентности.