Целлулоид

Целлулоид представляет собой смесь нитроцеллюлозы с камфо-рой и некоторыми другими веществами—замутнителями и краси­телями. Камфора может быть заменена борнеолом, который прида­ет целлулоиду большую твердость.

Нитроцеллюлоза образуется в результате насыщения клетчатки азотной кислотой.

Камфора — кристаллическое вещество белого цвета, характерно­го запаха и горьковатого вкуса. Добывается из смолы или сока камфорного дерева и сибирской пихты, а также синтетическим путем.

Чистый целлулоид—стекловидная прозрачная масса, обладаю­щая большой прочностью, хрупкая на холоде и легко принимающая нужную форму в подогретом состоянии. Плотность— 1,1 г/см³. Раз­мягчается при температуре 105—110 °С. Широко применяется в авиационной технике, кинематографии и фотопромышленности для изготовления пленок, галантерейных изделий. В 70-х годах XIX в.

73

впервые Перкиром, а затем многими другими исследователями был применен для изготовления базисов протезов.

Целлулоид для зубопротезных целей выпускался в виде пласти­нок толщиной 1—1,5 мм. Перед формовкой пластинки целлулоида погружают в кипящий раствор поваренной соли, после чего они хо­рошо формуются.

Из-за таких отрицательных свойств, как выщелачивание камфо-ры в полости рта с последующим сморщиванием базиса, неприятный запах, сложности формовки вследствие недостаточной пластичнос­ти, целлулоид не получил признания как базисный материал в плас­тинчатом протезировании, однако он применяется для изготовле­ния послеоперационных защитных пластинок и оттискных индиви­дуальных ложек. Раствор целлулоида в ацетоне применяется как клей для «сращивания» гипсовых моделей после их поломки и для приклеивания к коже лицевых протезов (искусственного уха^ носа и др.).

Пластмассы

Общие сведения Пластмассы—это обширная группа ма­териалов, получившая такое название

вследствие способности при определенных условиях находиться в пластическом состоянии. Основу пластмасс составляют природные или искусственные низко- или высокомолекулярные соединения. Они не являются однотипными, а представляют собой смесь веществ с различной молекулярной массой.

Высокоаолимерными называются такие вещества, молекуляр­ная масса которых находится в пределах 5000 ... 10 000.

Свойства высокомолекулярных соединений зависят от многих факторов, главными из которых являются величина молекулярной массы, химическое строение, величина и форма цепи атомов моле­кулы, чистота исходных полимеров и др. Чем длиннее цепь макро­молекул, тем выше механическая прочность полимера, сложнее тех­нологические свойства.

Различают линейную, разветвленную и пространственную фор­му цепи (рис. 8). При линейной форме атомы макромолекулы со­единены между собой ковалентными связями и расположены в од­ну линию. Каждая такая цепочка связана с другими за счет меж­молекулярных сил, которые во многом определяют технические свойства вещества. Линейное расположение макромолекул обычно обусловливает высокую плотность вещества и высокую температуру его размягчения, повышает механические свойства полимера, но обработка этих масс более трудоемкая.

Разветвленное расположение цепочек макромолекулы обуслов­ливает меньшую плотность вещества, т. е. более рыхлое его строе-

74

Рис. 8. Схематическое изображение расположения атомов молекулы:

а — линейное; б — разветвленное; в — пространственное.

ние, а это ослабляет межмолекулярные силы. На разрыв таких молекул требуется меньшее количество теплоты, чем при линейном строении вещества.

Пространственное расположение цепочек обусловливается раз­личными факторами. Иногда вследствие взаимодействия между со­бой линейных цепочек макромолекул образуются поперечные свя­зи между этими макромолекулами. В других случаях такая связь отличается при взаимодействии линейных цепочек макромолекул с низкомолекулярным веществом (сшивающим агентом). Сшиваю­щий агент, взаимодействуя с макромолекулами, образует попереч­ные связи между ее цепями. Пространственные структуры могут также образовываться в результате полимеризации и поликонден­сации.

В последнее время появились пространственно-структурирован­ные пластмассы, используемые в стоматологической практике для изготовления базисов пластинчатых протезов и лечебных аппара­тов. Пространственное структурирование осуществляется за счет введения в состав полимеров различных веществ—сшивающих агентов (см. пластмассу акронил, с. 91).

Свойства сшитых полимеров зависят как от природы высокомо­лекулярного соединения, так и от глубины сшивки, т. е. количест­ва поперечных связей между макромолекулами. Свойства высоко­молекулярных соединений со временем меняются — отмечается понижение эластичности и механической прочности вещества, уве­личение жесткости и хрупкости полимера.

Подобное изменение свойств полимеров называется старени-е м. Старение материала может осуществляться вследствие раз­личных причин, и, в первую очередь, вследствие разрыва цепочек макромолекул, что получило название деструкции вещест-в а. Деструкция может происходить вследствие механических, тер­мических, химических и других воздействий на материал.

Для предотвращения старения, продления сроков службы ма-

75

териалов в состав полимеров вводят некоторые химические средст­ва — стабилизаторы. В качестве стабилизаторов можно при­менять различные вещества, одни из них поглощают энергию, при­водящую к деструкции, другие разрушаются под воздействием этой энергии, а продукты разрушения вновь связывают разрушенные цепочки макромолекул и тем самым удлиняют срок службы мате­риалов.

Для изменения свойств высокомолекулярных соединений — пони­жения температуры, затвердевания текучести, а также однородного распределения ингредиентов в их состав вводят специальные ве­щества пластификаторы. В качестве пластификаторов ба­зисных пластических масс применяют дибутилфталат, диоксил-фталат и себуцинат. Влияние пластификатора на свойства полиме­ра зависит от многих факторов, в том числе от его количественного содержания, так, например, при повышенном содержании пласти­фикатора в пластмассе прочность, долговечность и упругость поли­мера снижаются. Дибутилфталат — это низкомолекулярная масля­ная жидкость светло-розового цвета. При введении в состав акри-ловых пластмасс повышает их эластичность и текучесть, понижает хрупкость и температуру затвердевания.

Для образования пространственной структуры вещества приме­няют полимеризацию и поликонденсацию.

Полимеризацией называется химическая реакция, при которой происходит объединение молекул одного и того же низко­молекулярного вещества. В результате этой реакции образуются высокомолекулярные соединения, аналогичные по своему составу исходному веществу, но отличающиеся от последнего лишь вели­чиной молекул и свойствами. Молекулярная масса полученного ве­щества равна сумме молекулярной массы молекул, принимавших участие в реакции полимеризации, если реакция не сопровождалась выделением пара или газа.

Реакция полимеризации протекает только под воздействием внешних факторов—теплоты, света, присутствия катализаторов и активаторов (инициаторов). Реакцию эту следует рассматривать как единый процесс, протекающий под воздействием одного или не­скольких факторов, состоящий из трех основных моментов: актива­ции, или инициирования молекул мономера, роста цепочки и обры­ва реакции.

Активация молекул мономера осуществляется за счет разрыва их двойных связей и образования свободной химической валентнос­ти под воздействием внешнего фактора.

Введенный в состав полимера инициатор (перекись бензоила) при температуре 60...б5°С распадается, образуя свободный ра­дикал, который, взаимодействуя с молекулой мономера, активирует последнюю. Молекула эта становится центром роста полимерной

76

цепочки, к ней присоединяются другие молекулы, образуя поли­мерную цепь.

Рост полимерной цепи небеспредельный и после образования макромолекулы обрывается. Продолжительность и характер этого периода роста цепи зависят от природы воздействующего фактора, температуры реакции, давления, концентрации инициатора по от­ношению к взятому мономеру и др.

Чем выше температура реакции, тем быстрее протекает процесс полимеризации, так как в этом случае более энергично происходит распад инициатора и взаимодействие свободных радикалов с мо­лекулой мономера, быстрее наступает обрыв цепочки.

Объединение молекул представляет собой экзотермический про­цесс, в результате которого выделяется определенное количество теплоты.

Процессу полимеризации можно подвергнуть либо одно низко­молекулярное вещество, либо смесь нескольких веществ. В этом случае реакция называется сополимеризацией, а продукты этой реакции — сополимерами.

Поликонденсацией называется химическая реакция по­лучения высокомолекулярных полимеров из низкомолекулярных соединений, в результате которой происходит отщепление некото­рых побочных продуктов (спирта, кислоты, аммиака, воды и др.). Вследствие отщепления этих веществ молекулярная масса полиме­ра, полученного путем поликонденсации, будет меньше суммы мо­лекулярной массы молекул, участвующих в реакции.

Методом поликонденсации фенолформальдегидных смол были получены эфнелит, стомалит и другие пластмассы, которые некото­рое время использовались в качестве материала для изготовления базисов пластинчатых протезов.

Скорость реакции полимеризации и поликонденсации можно ре­гулировать как тепловым коэффициентом (количество теплоты в единицу времени), так и влиянием катализаторов и ингибиторов.

Катализаторами называются вещества, ускоряющие ре­акцию полимеризации. Для пластмасс, применяемых в стоматоло­гической практике, в качестве катализаторов используют перекись бензоила и перекись водорода.

Ингибиторами называются вещества, замедляющие реак­цию полимеризации. В качестве ингибиторов часто используют гид­рохинон, амины и др.

Скорость реакции существенно влияет на протяженность цепоч­ки молекулы. Если под влиянием температурного или другого фак­тора в начале реакции было создано много активных центров, спо­собных присоединить другие молекулы, то реакция протекает быстро. Однако в результате возникают молекулы с короткими це­почками, т. е. образуются низкомолекулярные соединения.

77

Небольшое количество активных центров способствует образо­ванию макромолекул с длинными цепочками, т. е. высокомолекуляр­ных полимеров. Вследствие экзотермичности процесса полимериза­ции скорость этой реакции может оказывать влияние и на образо­вание газовой пористости.

Пластмассы, применяемые в стоматологической практике, со­держат вещества, влияющие на скорость реакции полимеризации. В соответствии с этим для каждой массы разработан определенный режим полимеризации, обеспечивающий наиболее высокие качест­ва материала.

С развитием химии высокополимерных соединений появились новые пластмассы, нашедшие широкое применение в народном хо­зяйстве и медицине. Многие из них применяют в зубопротезной технике.

По типу связующего полимера все пластические массы можно разделить на четыре класса (М. М. Гернер):

первый класс — пластмассы, изготовленные на основе полимери-зационных полимеров (акрилопласты, винопласты, стиропласты и Др.);

второй класс — пластмассы, изготовленные на основе поликон­денсационных полимеров (фенопласты, аминопласты, силипласты и Др.);

третий класс — пластмассы, изготовленные на основе модифици­рованных природных полимеров (целлопласты, протеинопласты);

четвертый класс — пластмассы, изготовленные на основе при­родных и нефтяных асф альтов.

Впервые в стоматологии были применены пластмассы второго класса (фенопласты), а наибольшее признание в стоматологии по­лучили акрилопласты, относящиеся к первому классу.

С. С. Шведовым (1934) поликонденсацией фенолформальдегид-ных смол (путем отщепления побочных продуктов) была получена пластмасса эфнелит и рекомендована для изготовления базисов пластинчатых протезов.

И. О. Новик (1939) на основе фенолформальдегидных смол раз­работал пластмассу стомалит.

М. С. Шнейдер (1940) на основе фенол альдегидной смолы, кон­денсированной уксуснокислым цинком, получил пластмассу аль-гелит.

Перечисленные и многие другие пластмассы, изготовленные на основе фенолформальдегидных смол (фенопласты), не получили распространения в практике зубного протезирования и в настоящее время для этой цели не применяются. Основными отрицательными свойствами этих пластмасс оказались недостаточная их эластич­ность и цветонеустойчивость.

Большое распространение получили акриловые смолы, получен-

78

ные полимеризацией мономерных дериватов акриловой кислоты. Исходным сырьем для большинства этих синтетических веществ является нефть, уголь и вода.

Разработкой и внедрением в стоматологическую практику пласт­масс, изготовленных на основе акриловых смол, занимались мно­гие ученые. В Московском стоматологическом институте были разработаны массы МСИ-1 и МСИ-2 (Д. Н. Цитрин), в Горь-ковском стоматологическом институте разработана масса стомакс (А. М. Кипнис). Всеобщее признание получила акриловая пласт­масса АКР-7 (акриловая масса, изготовленная по седьмому рецеп­ту,—Б. Н. Бынин, И. И. Ревизии, В. А. Марский, 3. В. Копп, М. Л. Манукян, Г. С. Петров, М. Б. Выгодская, А. А. Пешехонов, А. Г. Голубкова). Ее применяли для изготовления базисов пластин­чатых протезов и искусственных зубов. В течение короткого перио­да времени АКР-7 как базисный материал полностью вытеснила каучук и некоторые другие материалы, применяемые для этой цели.

Несмотря на достигнутые успехи, работа по совершенствованию имеющихся и созданию новых базисных материалов с более вы­сокими конструкционными, физико-технологическими и биологи­ческими свойствами продолжается. За сравнительно короткий пе­риод времени зуботехническое материаловедение пополнилось мно­гими новыми, более совершенными материалами, что значительно улучшило качество ортопедической помощи населению, а некото­рые ранее применяемые базисные материалы, в том числе и пласт­масса А1<Р-7, уже не удовлетворяют современным требованиям, в связи с чем выпуск ее прекращен.

В настоящее время пластмассы, изготов-

Пути совершенствования ленные на акриловой основе, являются

пластмасс, применяемых основным конструкционным материалом

в стоматологии д^ изготовления пластиночных и неко­торых других видов протезов и аппаратов. С появлением акри­ловых полимеров значительно повысилась функциональная ценность и эстетическая значимость протезов, появились новые конструкции, применение которых до внедрения пластических масс было невоз­можно. Благодаря высоким свойствам пластмасс в биологическом отношении значительно снизился процент осложнений, изменился их характер. Повысилась производительность труда врачей и зуб­ных техников, так как значительно упростилась технология из­готовления протезов. Менее трудоемкой стала обработка изделий, отпала необходимость в вулканизации масс.

Наряду с положительной оценкой внедрения пластических масс в стоматологическую практику имеются и отрицательные стороны. Главным недостатком акриловых пластмасс является то, что в об­ласти расположения протезов возникает воспаление слизистой обо­лочки, получившее название «акр илового стоматита».

79

Считают, что возникновение стоматита связано с наличием в пластмассе (базисе протеза) остаточного, или свободного мономе­ра. Отрицательно на ткани полости рта влияют и другие компонен­ты, входящие в состав акриловой пластмассы — красители, замут-нители, пластификаторы, катализаторы, ингибиторы и др. Попадая в слюну вследствие вымывания или истирания массы, они обуслов­ливают возникновение токсико-аллергической реакции (3. С. Ва­силенко, 1980).

Важным недостатком акриловых пластмасс является также по­мутнение и побледнение некоторых участков протеза, расположен­ных как на поверхности, так и в толще массы, что снижает ее элас­тичность, ухудшает гигиеническое состояние полости рта и изделия. Причиной этих изменений могут быть повышенная водопоглотитель-ная способность массы, пористость, неоднородность структуры, скопление микротрещин и др.

Более значительные отрицательные воздействия на организм и несоответствие в эстетическом плане выявлены при использовании пластмасс холодного отвердевания. Нередко они обусловливают химические ожоги различной степени выраженности и токсико-ал-лергические реакции. Это объясняется не только нарушением тех­нологии использования самотвердеющих пластмасс, но и биологи­ческой активностью входящих в нее компонентов.

Поэтому изыскание новых базисных материалов и совершенст­вование технологии использования уже имеющихся пластмасс яв­ляются актуальными и необходимыми.

Широкое применение в народном хозяйстве нашли пластмассы, изготовленные на основе поликарбонатов. Эти массы обладают хо­рошими физико-механическими, антикоррозийными и биологичес­кими свойствами. На основе поликарбонатов была разработана мас­са карбодент, однако внедрить ее в стоматологическую практику пока не удалось по техническим причинам и большой твердости массы.

Не нашли широкого применения в стоматологии и полиамиды (перлон, капрон и др.) несмотря на их хорошие физико-механичес­кие, технологические и биологические свойства. Основным недостат­ком полиамидов является большая их усадка и водопоглощение, плохое соединение с акриловьши массами и искусственными зу­бами. Сложна также техника отливки изделий из полиамидов, поэтому в стоматологии применяют лишь волокна этих материа­лов для армирования изделий, изготовленных из акриловых пласт­масс.

Не нашли широкого применения в стоматологии и фенопласты. Были разработаны специальные массы под названием эфнелит, бакелит, стомалит, однако из-за сложной технологии, а также появ­ления к этому времени других, более технологичных и имеющих

80

Рис 9 Шприц кювета для направленной полимеризации пластмасс

преимущества в биологическом отноше­нии препаратов, изготовленных на основе акриловых смол, эти массы не были вне­дрены.

В настоящее время ведутся работы, направленные на устранение имеющихся недостатков в акриловых препаратах, улучшение их физико-механических, тех­нологических и биологических свойств.

В 1970 г. (И. И. Ревзин, И. Я. Пано-ровская) была сделана попытка внедрить в технологию изготовления зубных про­тезов литьевое прессование, однако со­здать литьевую форму многоразового ис­пользования для отливки разноформных изделий не удалось.

Литьевое прессование успешно при­меняется в промышленности для отлив­ки одноформных пластмассовых изделий, т. е. изделий, имеющих единую форму и размеры. Эти или аналогичные формы не могут быть использованы при изготовле­нии стоматологических изделий, поскольку каждый протез и аппа­рат отличаются формой и размером. Создавать такие формы для каждого изготовляемого протеза экономически не выгодно. В этой связи авторами разработан кассетный способ отливки, в котором

в качестве формовочного материала использовался высокопроч-ный гипс.

Кассетный способ отливки пластмассовых зубных протезов не получил широкого распространения в стоматологической практике, однако работы в этом направлении продолжаются.

Заслуживает внимания и уже нашел применение в ряде круп­ных зуботехнических лабораторий метод литьевого прессования зубочелюстных протезов из пластмассы акрилового ряда (Э. Я. Ва-рес, А. В. Павленко и др., 1984). Принципиальное отличие метода заключается в том, что акриловые пластмассы формуются в закры­тую кювету сразу же после смешивания порошка и жидкости, ми­нуя стадию набухания. Давление на формуемый материал созда­ется внутри массы и распространяется кнаружи, а окружающий массу гипс является своеобразной мембраной, которая задержива­ет тесто массы, но не препятствует проникновению пузырьков воз­духа и несвязанного мономера.

Паковка и последующая полимеризация пластмассы осущест­вляется в специальной шприц-кювете, предложенной Э. Я Варесом (рис. 9).

81

Нагрев кюветы проводится со стороны, противоположной поступ­лению базисной пластмассы — так называемая направленная поли­меризация.

Формовка акриловой пластмассы методом литьевого прессова­ния с последующей направленной полимеризацией позволяет сле­дующее:

1. Получение протезов, имеющих точную форму и размеры.

2. Пластмассы приобретают более высокие физико-механичес­кие свойства, значительно уменьшается содержание свободного мономера, отсутствует пористость, повышается плотность массы.

Работы, проводимые в направлении легирования пластмасс, также являются перспективным методом целенаправленного изме­нения структуры и свойств полимеров. К сожалению, научные ис­следования в этом направлении лишь единичны.

А. X. Штеренберг (1983) легировал пластмассу «Синма-74» мо­нометиловым эфиром этиленгликоля (МЕГ), что привело к повыше­нию твердости, устойчивости к истиранию, увеличило цветостой-кость, уменьшило водопоглотительную способность массы. Все это позволило улучшить качество облицовочного слоя несъемных кон­струкций протезов.

Известны случаи проглатывания протезов и аппаратов или их обломков лицами пожилого возраста и детьми. Поэтому для обна­ружения их месторасположения в организме желательно, чтобы ба­зисные материалы были рентгеноконтрастными. Обычно рентгено-. контрастность обеспечивается введением в состав вещества бария сульфата, однако добавление солей бария в количестве, обеспечи-рающем рентгеноконтрастность, существенно изменяет свойства мо­номера. Поэтому соли бария для этой цели "не применяют.

Рентгеноконтрастностью обладают оловоорганические мономеры, но их свойства в составе базисных композиций недостаточно изу­чены.

Надо полагать, что исследования в этом направлении в недале­ком будущем также найдут место в зуботехническом материало­ведении.