4. Эффект Джоуля—Томсона.

Эффект Джоуля—Томсона связан с адиабатическим расширением реального газа с совершением внешними силами положительной работы.

Рассмотрим опыт Джоуля—Томсона. В теплоизолированной трубке с пористой перегородкой находятся два поршня, которые могут

перемещаться без трения. Пусть сначала слева от перегородки газ под поршнем 1 находится под давлением p₁, занимает объем V₁ при температуре T₁, а справа газ отсутствует (поршень 2 придвинут к перегородке). После прохождения газа через пористую перегородку в правой части газ характеризуется параметрами p₂, V₂, T₂. Давления p₁ и p₂ поддерживаются постоянными (p₁>p₂).

Так как расширение газа происходит без теплообмена с окружающей средой (адиабатически), то на основании первого начала термодинамики

Q=(U₂—U₁)+A=0 (5.1). Внешняя работа, совершаемая газом, состоит из положительной работы при движении поршня 2 (A₂=p₂V₂) и отрицательной при движении поршня 1 (A₁=p₁V₁), то есть A=A₂—A₁. Подставляя выражения для работ в формулу (5.1), получаем U₁+p₁V₁=U₂+p₂V₂ (5.2). Таким образом, в опыте Джоуля—Томсона остается неизменной величина U+pV. Она является функцией состояния и называется энтальпией.

Для простоты рассмотрим 1 моль газа. Подставляя в формулу (5.2) выражение (4.6) и рассчитанные из уравнения Ван дер Ваальса значения p₁V_1 и p₂V_2 и произведя элементарные преобразования, получаем

2a(1/V_2—1/V_1)—b(p₂—p₁) ab(1/V_2—1/V_1)

C_V+R C_V+R (5.3). Из выражения (15) следует, что знак разности (T₂—T₁) зависит от того. Какая из поправок Ван дер Ваальса играет большую роль. Проанализируем данное выражение, сделав допущение, что p₂<<p₁ и V_2>>V_1 :

1. Для начала не будем учитывать силы притяжения между молекулами. А учтем лишь силы притяжения между молекулами (a0). Тогда

—b(p₂—p₁)

C_V+R , то есть газ в данном случае нагревается;

2. Теперь не станем учитывать размеров молекул, а учтем лишь силы притяжения между молекулами (b0). Тогда

2a(1/V_2—1/V_1)

C_V+R , то есть газ в данном случае охлаждается;

3. Учтем обе поправки. Подставив в выражение (5.3) вычисленное из уравнения Ван дер Ваальса значение p₁, имеем

2a bRT₁ ba ab bRT₁ 2a

V_1 V_1—b V_1 V_1 V_1—b V_1

C_V+R C_V+R C_V+R , то есть знак разности температур зависит от начального объема V₁ b и начальной температуры T₁.

Изменение температуры реального газа в результате его адиабатического расширения, или адиабатического дросселирования—стационарного перехода газа под действием перепада давления сквозь дроссель (препятствие, создающее большое трение), называется эффектом Джоуля—Томсона. Эффект Джоуля—Томсона принято считать положительным, если газ в процессе дросселирования охлаждается (T<0), и отрицательным, если газ нагревается (T>0).

В зависимости от условий дросселирования для одного и того же газа эффект Джоуля—Томсона может быть как положительным, так и отрицательным. Нулевой эффект T=0 имеет место, когда

RT₁ b 2a 2a(V_1—b)

V_1—b V_1 , откуда RbV_1 .

Кривая, определяемая этим уравнением,— кривая инверсии. Область выше этой кривой соответствуют отрицательному эффекту Джоуля—Томсона, ниже — положительному. Отметим, что при больших перепадах давления на дросселе температура газа изменяется значительно.

Кривая инверсии.

Асимптота _Rb определяет температуру инверсии — температуру, выше которой знакопеременный эффект Джоуля—Томсона невозможен. При T> _Rb эффект Джоуля—Томсона будет только отрицательным (T>0). Температура инверсии для водорода составляет 200K, для кислорода 1063K, для углекислого газа 2073K.

Эффект Джоуля—Томсона обусловлен отклонением газа от идеальности.