3. Изотермы Ван дер Ваальса и их анализ.

Для исследования поведения реального газа рассмотрим теоретические изотермы Ван дер Ваальса—кривые зависимости p от V_ при заданных T, описываемые уравнением Ван дер Ваальса для моля газа :

(p+ _V )(V_—b)=RT. После некоторых преобразований (приведения к общему знаменателю, раскрытия скобок) получаем pV_—(pb+RT)V_+ aV—ab=0. Разделим это выражение на p :

V_—(b+ ^RT )V_+ ^a V— ^ab =0. Уравнение при заданных p и T является уравнением третьей степени относительно V_ с коэффициентами, зависящими от давления, температуры и химической природы газа; следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых, причем физический смысл имеют вещественные положительные корни. Поэтому первому случаю соответствуют изотермы при низких температурах, второму — при высоких температурах.

На всех докритических изотермах имеется область, где каждому давлению соответствуют три разных состояния, которым сопоставляются точки 2, 4 и 6. Волнообразные части 2—3—4—5—6 изотерм более точно описывают переход вещества из газообразного в жидкое состояние, чем горизонтальные участки экспериментальных изотерм. Участок 2—3 изотермы соответствует перегретой жидкости, которую можно получить, если задержать начало кипения в точке 2. Участок 5—6 изотермы описывает состояние пересыщенного пара, возникающее при медленном изотермическом сжатии в отсутствие центров конденсации. Если такие центры (песчинки, ионы) вводятся в пересыщенный пар, то происходит быстрая конденсация пара. На участке 3—4—5 изотермы одновременно с увеличением (уменьшением) давления возрастает (уменьшается) молярный объем. Такие состояния вещества невозможны. Горизонтальные отрезки 2—6 рассекают участки изотерм 2—3—4—5—6 так, чтобы площади 2—3—4—2 и 4—5—6—4 были равны друг другу (правило Максвелла).

Для нахождения критических параметров подставим их в значения в уравнение Ван дер Ваальса для моля газа и запишем : p_КV_—(p_Кb+RT_К)V_+ aV—ab=0 (3.1). Поскольку в критической точке все три корни совпадают и равны V₁=V₂=V₃=V_К, уравнение приводится к виду p_К(V—V_К)³=0, или

p_КV³—p_КV_КV²+3p_КV_КV—p_КV_К=0 (3.2). Так как уравнения (3.1) и (3.2) тождественны, то p_КV_К=ab, 3p_КV_К=a, 3p_КV_К=RT_К+p_Кb. Решая полученные уравнения, найдем V_К=3b, p_К=a/(27b²), T_К=8a/(27Rb).

Можно найти связь критических параметров с поправками Ван дер Ваальса, воспользовавшись тем, что в точке перегиба первая и вторая производные от p по V равны нулю:

p ²p

V _T V² _T . Найдем из уравнения Ван дер Ваальса давление :

RT a

V—b V² (3.3). Найдем первую и вторую производные от этого выражения по V: p RT 2a

V _T (V—b)² V³

²p 2RT 6a

V² _T (V—b)³ V⁴

В критической точке, то есть при V=V_К и T=T_К, эти выражения обращаются в ноль: RT_К 2a

(V_К—b)² V_К³ (3.4)

2RT_К 6a

(V_К—b)³ V_К⁴ Из этих уравнений находим, что V_К=3b (3.5). Подставим (3.5) в (3.4):

RT_К 2a 8a

(3b—b) 27b³ , откуда 27Rb (3.6). Подстановка выражений (3.5) и (3.4) в (3.3) дает p_К= _27b . Таким образом, зная константы a и b, можно найти критические параметры данного вещества.

Теоретические изотермы Ван дер Ваальса имеют довольно своеобразный характер. При высоких температурах (T>T_K) изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа только некоторым искажением ее формы, оставаясь монотонно спадающей кривой.

Изотермы Ван дер Ваальса (теоретические) и Эндрюса (экспериментальные).

При некоторой температуре T_К разность V₆—V₂ молярных объемов газа обращается в ноль. Температура T=T_К, соответствующая условию V₆—V₂=0,

Называется критической температурой. Изотерма реального газа при T=T_К называется критической изотермой. На этой изотерме точки V₆ и V₂ сливаются в точку K, которая называется критической точкой, а параметры состояния газа в критической точке — критическими параметрами V_{ K} , p_K и T_К. Критическая точка K является точкой перегиба на критической изотерме. Следовательно, касательная к изотерме в этой точке параллельна оси OV_ .

В критическом состоянии вещества, помимо разности молярных объемов кипящей жидкости и сухого насыщенного пара, обращаются в ноль удельная теплоемкость парообразования и коэффициент поверхностного натяжения жидкости. В таком состоянии полностью исчезают различия между жидкой и газообразной фазой вещества.

Любая докритическая изотерма (T<T_К) является кривой непрерывного перехода вещества из газообразного состояния в жидкое. На участках 1—3 и 5—7 при уменьшении объема V_ давление возрастает. На участке 3—5 сжатие вещества приводит к уменьшению давления; но такие состояния в природе не осуществляются. Наличие участка 3—5 означает, что при постепенном изменении объема вещество не может все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообразное изменение состояния и распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная изотерма будет иметь вид ломаной линии 7—6—2—1. Часть 6—7 отвечает газообразному состоянию, а часть 2—1 — жидкому. В состояниях, соответствующих горизонтальному участку изотермы 6—2, наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества. Вещество в газообразном состоянии при температуре ниже критической называется паром, а пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью — насыщенным. Участок 1—2 кривой почти вертикален вследствие малой сжимаемости жидкости. Точки 6 и 2 горизонтальной части изотермы соответствуют началу и концу конденсации при изотермическом сжатии реального газа. Наоборот, при изотермическом расширении жидкости точки 2 и 6 соответствуют началу и концу кипения. Точка 2 соответствует состоянию кипящей жидкости, точка 6— сухого насыщенного пара. Смесь кипящей жидкости и сухого насыщенного пара, которая существует в точке 4, называется влажным паром.

На участках 2—3 и 5—6 dp/dV отрицательно, так что, казалось бы, эти участки могли бы реализоваться. При известных условиях (например, при тщательной очистке вещества от посторонних ионов и включений) состояния, соответствующие этим участкам, могут осуществляться. Правда, они не вполне устойчивы. Подобные неустойчивые состояния называются метастабильными. Вещество в состояниях 2—3 называется перегретой жидкостью, вещество в состояниях 5—6 — перенасыщенным паром.

При достаточно низких температурах нижняя часть завитка изотермы Ван дер Ваальса пересекает ось V и переходит в область отрицательных давлений. Вещество под отрицательным давлением находится в состоянии не сжатия, а растяжения. Такие состояния также могут быть при известных условиях реализованы. Таким образом, участок 8—9 на нижней изотерме соответствует растянутой жидкости.