39. Внутренняя энергия реального газа. Эффект Джоуля-Томсона. Энтальпия.

4. Внутренняя энергия реального газа.

Внутренняя энергия газа Ван дер Ваальса должна включать в себя, кроме кинетической энергии молекул, энергию взаимодействия между молекулами. Для нахождения внутренней энергии реального газа воспользуемся тем обстоятельством, что работа, совершаемая при расширении газа против сил взаимного притяжения молекул друг к другу, равна приращению энергии взаимодействия : dA=dE_p . Силы взаимного притяжения между молекулами учтены в уравнении Ван дер Ваальса для одного моля газа с помощью добавки к давлению, равной a/V_ . Соответственно работа против сил взаимодействия между молекулами может быть представлена в виде (a/V_)dV_ (подобно этому работа, совершаемая газом против внешних сил, определяется выражением p dV). Таким образом, dE_p= _V dV_. Интегрирование этого выражения дает, что

E_p=— _V +const (4.1).

Внутренняя энергия реального газа зависит как от объема, так и от температуры. Следовательно, выражение для W_ имеет вид

W_ =f(T)— _V (мы включили const выражения (4.1) в f(T)). Это выражение в пределе при стремлении объема к бесконечности должно переходить в выражение для внутренней энергии идеального газа W_ =C_VT. Следовательно, f(T)= C_VT.

Итак, внутренняя энергия моля газа Ван дер Ваальса определяется формулой W_ =C_VT— _V . Тогда внутренняя энергия  молей будет

W=C_VT— _V (здесь учтено, что ²a=a и V_=V).

Внутреннюю энергию реального газа можно найти, применяя понятие энтропии. Возьмем в качестве независимых параметров, характеризующих состояние некоторого вещества, объем V и температуру T. Тогда внутренняя энергия вещества будет функцией этих параметров: W=W(V, T). В этом случае выражение первого начала термодинамики имеет вид

W W

T _V T _T . Разделив это выражение на T, получим приращение энтропии:

1 W 1 W

T T _V T T _T (4.2). Рассматривая энтропию как функцию параметров V и T, можно представить приращение энтропии в виде W W

T _V T _T . Сравнение с (4.2) дает, что

S 1 W S 1 W

T _V T T _V T _T T T _T (4.3). В соответствии с тем, что смешанные частные производные равны, получаем

 S  S

V T _V T T _T Подстановка в это равенство выражений (4.3) приводит к соотношению

 1 W  1 W

V T T _V T T V _T . Осуществив дифференцирование, получим 1 ²W 1 W 1 ²W p

T VT T² V _T T TV T _V . Приняв во внимание равенство смешанных частных производных, приходим к формуле

W p

V _T T _V (4.4). Формула характеризует зависимость внутренней энергии от объема.

С другой стороны, из уравнения состояния газа Ван дер Ваальса следует, что RT a p R

V—b V² . Отсюда T _V V—b . Подставив это выражение в формулу (10), получим W RT a

V _T V—b V² . Произведя интегрирование по V, найдем, что W= _V +f(T). В итоге мы приходим к выражению W=C_VT—a/V.

Если газ расширяется адиабатически и не совершает внешней работы (расширение газа в вакуум, то есть A=0), то на основании первого закона термодинамики (Q=(U₂—U₁)+A) получим, что U₁=U₂ (4.5). Следовательно, при адиабатическом расширении без совершения внешней работы внутренняя энергия газа не изменяется.

Равенство (11) формально справедливо как для идеального, так и для реального газа, но физический смысл его для обоих случаев различен. В отличие от идеального газа, для которого равенство U₁=U₂ означает равенство температур (T₁=T₂), для реального газа из равенства (4.5), учитывая, что для моля газа U₁=C_VT₁—a/V₁, U₂=C_VT₂—a/V₂ (4.6), получаем

a 1 1

C_V V₁ V₂ . Так как V₂>V₁, то T₁>T₂, то есть реальный газ при адиабатическом расширении в вакуум охлаждается. При адиабатическом сжатии в вакуум реальный газ нагревается.