37. Термодинамические потенциалы.

Термодинами́ческие потенциа́лы (термодинамические функции) — характеристическая функция в термодинамике, убыль которых в равновесных процессах, протекающих при постоянстве значений соответствующих независимых параметров, равна полезной внешней работе.

Термин был введён Пьером Дюгемом, Гиббс в своих работах использовал термин «фундаментальные функции».

Выделяют следующие термодинамические потенциалы:

• внутренняя энергия

• энтальпия

• свободная энергия Гельмгольца

• потенциал Гиббса

• большой термодинамический потенциал

Внутренняя энергия

Определяется в соответствии с первым началом термодинамики, как разность между количеством теплоты, сообщенным системе, и работой, совершенной системой надвнешними телами:

.

[править]Энтальпия

Определяется следующим образом:

,

где   — давление, а   — объем.

Поскольку в изобарном процессе работа равна  , приращение энтальпии в квазистатическом изобарном процессе равно количеству теплоты, полученному системой.

[править]Свободная энергия Гельмгольца

Также часто называемый просто свободной энергией. Определяется следующим образом:

,

где   — температура и   — энтропия.

Поскольку в изотермическом процессе количество теплоты, полученное системой, равно  , то убыль свободной энергии в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами.

[править]Потенциал Гиббса

Также называемый энергией Гиббса, термодинамическим потенциалом, свободной энергией Гиббса и даже просто свободной энергией (что может привести к смешиванию потенциала Гиббса со свободной энергией Гельмгольца):

.

[править]Термодинамические потенциалы и максимальная работа

Внутренняя энергия представляет собой полную энергию системы. Однако второе начало термодинамики запрещает превратить всю внутреннюю энергию в работу.

Можно показать, что максимальная полная работа (как над средой, так и над внешними телами), которая может быть получена от системы в изотермическом процессе, равна убыли свободной энергии Гельмгольца в этом процессе:

,

где   — свободная энергия Гельмгольца.

В этом смысле   представляет собой свободную энергию, допускающую преобразование в работу. Оставшаяся часть внутренней энергии может быть названасвязанной.

В некоторых приложениях приходится различать полную и полезную работу. Последняя представляет собой работу системы над внешними телами, исключая среду, в которую она погружена. Максимальная полезная работа системы равна

где   — энергия Гиббса.

В этом смысле энергия Гиббса также является свободной.

38. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Изотермы Ван-дер-Ваальса.

1. Отступление от законов идеального газа. Уравнение Ван-дер-Ваальса.

Газом Ван дер Ваальса является такая модель реального газа, в которой молекулы рассматриваются как абсолютно твердые шарики с диаметром d, между которыми действуют силы взаимного притяжения. Конечные размеры шариков означают, что принимаются во внимание и силы отталкивания между молекулами реального газа.

Введем две поправки в уравнение Менделеева-Клайперона.

1. Учтем собственный объем молекул. Молекулы реального газа, имеющие каждая объем = ₆ d³, движутся в сосуде не так свободно, как «точечные» молекулы идеального газа. Поэтому в уравнении Менделеева-Клайперона pV_=RT вместо полного объема V_ сосуда, занимаемого молем газа, учитывать «свободный» объем V_= V_—b, где b—поправка Ван дер Ваальса на собственный объем молекул, или объем, занимаемый самими молекулами. Для того, чтобы найти объем b, будем полагать, что имеют место только парные столкновения молекул (вероятность одновременного столкновения трех и более молекул при обычных плотностях газов крайне мала). Сталкиваясь, две молекулы сближаются на расстояние d, равное эффективному диаметру. Для центров обеих молекул недоступным является объем сферы радиуса d, то есть объем, превышающий объем одной молекулы в восемь раз (объем недоступной сферы V_сф= ₃ d³,объем молекулы V_мол=₃ ^d , откуда _V =8). Поэтому поправка b равна учетверенному объему одной молекулы (в расчете на одну молекулу), или учетверенному собственному объему всех молекул, содержащихся в одном моле газа: b=4N_A, где N_A—постоянная Авогадро, —объем одной молекулы.

2. Учтем силы притяжения молекул. Силы взаимного притяжения между молекулами учитываются для газа Ван дер Ваальса введением поправки на давление газа в уравнении Менделеева-Клайперона. В связи с короткодействующим характером сил притяжения каждая молекула взаимодействует лишь с теми частицами, которые находятся от нее на расстояниях r R_М, где R_М—радиус молекулярного действия, имеющий величину порядка 10^-9 м. Сфера радиуса R_М, описанная из центра молекулы, называется сферой молекулярного действия.

Для молекулы, находящейся внутри объема газа, силы притяжения ее к другим молекулам взаимно уравновешиваются и не оказывают влияния на движение данной молекулы. Если молекула находится в слое газа, пограничном со стенкой сосуда, то она испытывает нескомпенсированную силу притяжения, направленную внутрь газа. Вследствие этого при соударении со стенкой такая молекула передает стенке меньший импульс, и давление p, которое оказывает на стенки реальный газ, уменьшено по сравнению с давлением p_ид идеального газа, имеющего ту же плотность при такой же температуре, p=p_ид—p*, или p_ид=p+p*, где p*—поправка Ван дер Ваальса, обусловленная действием сил взаимного притяжения и называемая внутренним давлением. Внутреннее давление p* обратно пропорционально квадрату объема V_ сосуда, в котором находится моль газа, p*= _V , где a—коэффициент Ван дер Ваальса, зависящий от химической природы газа.

Уравнение Ван дер Ваальса, описывающее состояние реального газа, отличается от уравнения Менделеева-Клайперона введением поправок b и p*. Для одного моля газа оно имеет вид : (p+ _V )(V_—b)=RT. Учитывая, что V_ = _M/ , получаем уравнение Ван дер Ваальса для произвольной массы реального газа, имеющего молярную массу ,

M² a M M

² V²   Это уравнение справедливо для не очень сильно сжатых газов. Для сильно разреженных газов V_ >>b, p*<<p и уравнение Ван дер Ваальса не отличается от уравнения Менделеева-Клайперона.

Кроме уравнения Ван дер Ваальса было предложено много других эмпирических уравнений состояний реальных газов. Некоторые из них дают лучшее согласие с опытом за счет большего числа входящих в них фенологических постоянных. Однако при качественном исследовании поведения реальных газов удобно использовать именно уравнение Ван дер Ваальса благодаря его простоте и ясному физическому смыслу.