38. Сущность кулонометрического анализа.

На основе закономерности, что m пропорциональна Q, разработаны кулонометрические методы анализа, при которых исследуемый раствор подвергают электролизу, при этом измеряют Q, затраченную на электрохимическое восстановление или окисление определенного элемента. Прибор в котором осуществляется электролиз - гальванометр. Они позволяют измерить очень слабые токи. Этим методом можно определить очень маленькие значения. Однако эти методы трудно применить при электролизе веществ с близкими E_{разл .}

39. Прямая кулонометрия

При прямой кулонометрии, определяют в-во окислившееся либо восстановившееся непосредственно на одном из электродов, при этом побочные химические реакции не протекают. Этот метод прямой кулонометрии применяют для определения многих органических веществ (аскорбиновые кислоты, эпикриловые кислоты, новакаин и т.д.), при этом различают на практике кулонометрию при постоянном потенциале и при постоянной силе тока.

Кулонометрия при пост потенц (прям кулонометрия): В этом случае при пост потенциале электролиза сила тока постоянно изменяется, т.к. концентрация определяемого в-ва непрерывно падает. Сила тока изменяется по экспоненте в зависимости от времени эл-за, если построить графич зависимость в корд (ln I от t), то зависимость – прямая линия. Ln I=kt: k=tg α.

С хема прямой кулонометрии при пост потенц.

1 – источ питания,

2 – реастат,

3 – амперметр,

4- раб эл-д,

5 – эл-д,

6 – стандарт эл-д,

7 – потенциом электролизер.

Кулонометрия при пост силе тока (хронометр. М-д): При этом м-де сила тока постоянная величина, а продолжительность электролиза t опред секундомером, затем рассчит Q: Q=I*t.

40. Кулонометрия при постоянной силе тока

Кулонометрия при пост силе тока (хронометр. М-д): При этом м-де сила тока постоянная величина, а продолжительность электролиза t опред секундомером, затем рассчит Q: Q=I*t. Постоянную силу тока поддерживают включая последовательно с электролитической ячейкой высокополное сопротивление порядка 1*10^{4 –} 2.5*10 ⁴. Наряжение поддерживается 100-200 В. Напряжение на ячейках обычно повышается при электролизе вследствие изменения концентрации ионов водорода в растворе.

Схема:

1 – источник питания,

2 – ключ,

3 – реастат,

4 – амперметр,

5 – ячейка для электролиза.

41. Теоретические основы вольтамперометрии

Вольтамперометрия основана на изучении поляризационных или вольтамперных кривых, т.е. изучение графических зависимостей силы тока в электролите от напряжения между электродами.

Если приложить небольшую разность потенциалов к электродам, кот. опущены в раствор электролита, а затем постепенно увеличить эту разность потенциалов, то как в электролите будет сначала небольшим, и будет возрастать по закону ОМА: J=E/R.

При этом в электролите, ионы будут разлагаться, либо восстанавливаться, либо окисляться на электродах, но в очень небольшом количестве. Как только разность потенциалов достигнет этого значения, для конкретных ионов, сила тока начнет резко возрастать. Если же при этом еще 1 из электродов сделать с малой поверхностью, а другой, со значительно большей, то на электроде с малой поверхностью, будет очень высокая плотность тока: ĵ=J/S. Поэтому, на поверхности малого электрода, начнет происходить интенсивное разложение ионов. При некотором напряжении, скорость разрядки ионов станет больше скорости диффузии этих ионов к малому электроду у глубины электролита, а концентрация ионов у поверхности электрода станет ничтожно малой (≈0). Ток этих ионов будет определяться скоростью диффузии этих ионов к поверхности электрода. Поэтому, ток, проходящий через электролит, практически не будет увеличиваться, с возрастанием разности потенциалов – предельный ток, а сила пропорциональна концентрации, иона в электролите. Эта зависимость называется – полярограммой, либо полярографической кривой.

рис. Полярограмма

ОА: ток протекает практически без разрядки ионов.

АВ: резкое возрастание тока и соответственно резкое увеличение разрядки ионизирующих ионов.

ВК: все анализируемые ионы, успевают разрядиться со скоростью большей скорости их диффузии из ядра электролита.

H: характеризует предельный ток (Ja ) и дает определить концентрацию анализируемого вещества.

С: характеризует потенциал ½ необходимый для достижения половины предельного тока (потенциал полуволны).

Е1/2 не зависит от концентрации растворимого вещества, а зависит от природы восстановленного иона , и она служит для качественной оценки присутствующих в электролите ионов, т.е. по нему узнают какой ион разряжается.

Зависимость силы тока(J) от концентрации и анализируемых ионов(C): J=K*C, где К- коэффициент, зависящий от числа электронов принимающих или определяющих ионом при разрядке, и зависящий от коэффициента диффузии иона.