3 Циклизация при полимеранологичных превращениях.

В результате полимеранологичных превращениях боковых функциональных групп изменяется строение основной цепи. Например, это происходит в результате циклизации (ацеталирование ПВС и отщепление хлора от ПВХ)

Циклизация при химическом превращении возможна с низкомолекулярным реагентом (взаимодействие ПВХ с толуолом в присутствии AlCl₃)

Образование циклов в результате межфрагментной реакции звеньев сополимеров (сополимеризация стирола и произв.акриловой кислоты в условиях реакции Фриделя Крафтса).

Реакция образования полиметакриламида при взаимодействии одинаковых или различных функциональных групп (пример формирования изолированных циклов в цепях макромолекул):

Взаимодействие функциональных групп в боковых цепях могут приводить к образованию конденсированных циклов. Боковые участки 1,2-полибутодиена формируют участки цепей с конденсированными циклогексановыми фрагментами:

При анионном инициировании или при термическом воздействии (~200°C) боковые нитрильные группы полиакрилонитрила превращаются по схеме:

Билет 8

1. Предельная температура процесса. Влияние давления и конверсии на радикальную полимеризацию.

Из уравнения ∆G=∆H-T∆S, определяющего термодинамическую возможность протекания полимеризации, следует, что при повышении температуры может быть достигнуто равенство энтальпийного и энтропийного члена (∆G=0 – процесс прекращается). При дальнейшем росте температуры ∆G>0 происходит деполимеризация. Следовательно, процесс полимеризации равновесный:

Температура, при которой скорость прямого и обратного процесса равны – предельная температура.

T_пр=∆H_p/∆S_p

∆H_p, ∆S_p – изменение энтропии и энтальпии при росте цепи, считая на повторяющееся звено.

Сначала с повышением температуры, К_р повышается и скорость полимеризации увеличивается. Затем более быстро увеличивается скорость деполимеризации (рост k_деп). При Т_пред скорость полимеризации равна скорости деполимеризации. Для нахождении Т_пред используют уравнение изотермы:

∆G=∆G^º+RTlnK

Полимеризация раствора мономера определенной концентрации при заданной температуре идет до установления равновесия, т.е. до критической концентрации мономера [M]_кр, отвечающей Т_пр. Для каждой концентрации мономера своя Т_пред выше которой полимеризация не идет.

Влияние давления.

Повышение давления до нескольких атмосфер мало влияет на скорость процесса и молекулярную массу полимера. Однако высокое давление существенно ускоряют радикальную полимеризацию, повышают молекулярную массу образующегося полимера (см.рис.):

Зависимость скорости r и средней степени полимеризации от давления определяются изменениями констант скорости элементарных реакций, так как объем активированного комплекса в каждой реакции отличается от объемов исходных реагирующих частиц. В соответствии с уравнение скорости полимеризации:

И с уравнением Вант-Гоффа влияние давления P на r можно определить:

где - изменение объема активации (разность объемов исходных веществ и активированного комплекса) на стадии роста цепи:

Отрицательное значение обусловлено тем, что объем активированного комплекса меньше объема исходных веществ, а отсюда: константа скорости полимеризации растет с увеличением давления.

Более сложно влияет давление на молекулярную массу. Анализ этого влияния проводят в рамках уравнения:

и уравнения Вант-Гоффа, рассматривая изменение с давлением каждой из констант.

Влияние конверсии.

При увеличении конверсии в полимеризационной системе прежде всего

возрастает вязкость реакционной смеси, что ограничивает диффузионную подвижность реагирующих частиц. Если образующийся полимер растворим в собственном мономере (гомофазная полимеризация в массе), то выделяют четыре стадии полимеризации (см.рис.):

П ри низких конверсиях (I) скорость процесса описывается уравнениями для идеальной полимеризации, при этом молекулярная масса практически постоянна. При большей конверсии (20-65%) (II) процесс ускоряется и молекулярная масса существенно возрастает, хотя скорость инициирования постоянна. При более высокой конверсии (III) ускорение процесса прекращается, но скорость и молекулярная масса остается высокими. На последних стадиях (IV) происходит замедление процесса (исчерпание мономера, отверждение системы, приближение к [М_кр]).

На практике с увеличением продолжительности процесса наблюдается увеличение скорости и молекулярной массы. Это явление гель-эффект. Причина: резкое возрастание вязкости, уменьшение скорости роста, но в еще большей степени, скорости обрыва цепи.