3.Стадии поликонденсационных процессов. Ступенчатый рост цепей.

Ступенчатый poст цепей происходит бимолекулярно: образование межзвенных связей протекает при взаимодействии двух любых реакционных центров. Поскольку соблюдается принцип Флори, то процесс носит вероятностный характер (одинаковая реакционная способность моно-. ди-, триолигомеров). Статистический характер поликонденсации обусловлен также тем, что каждая реакция протекает независимо от других. Увеличение длины цепи на стадии роста происходит за счет уменьшения числа реакционных центров и, соответственно, уменьшения числа молекул в системе. Различают глубину превращения по реакционным центрам p и глубину процесса по мономеру p_м (конверсию).

Для прореагировавших реакционных центров:

p = (N_o-N_t)/N_o

где N_o, N_t - исходное и текущее число реакционных центров. Для бифункциональных мономеров типа а-b N₀ = m_o- исходное число молекул мономера.

N_t = N_o(1-p)

Д ля мономера, вступившего в реакцию,:

p=(m_o-m_t)/m_o

Одному и тому же значению могут соответствовать разные значения p_м, Например, при 50%-ной степени завершенности процесса по функциональным группам (р — 0,5) в случае попарного взаимодействия четырех мо­лекул мономера удвоением (дубликацией) р_м — 1, а при образовании тримера и мономера р_и = 0,75. Если р=р_и, то процесс полимерообразования цепной.

Дпя любого ступенчатого процесса:

n=m_o/a, где а – число образовавшихся макромолекул.

a=N_t/2

a=N_o(1-p)/2 n=2m_o/(N_o(1-p))

Поскольку для бифункционального мономера N₀ = 2m_o, то для среднечисловой степени полимеризации имеем:

n _ср=1/(1-p) – уравнение Карозерса.

В координатах 1 / п - р это уравнение прямой, в то же время графическое изображение зависимости (2.197) указывает на резкое возрастание молекулярной массы на завершающих этапах процесса.

Эти уравнения общие для всех процессов коликонденсации независимо от их механизма.

При нарушении принципа равной реакционной способности функциональных групп:

n_ср=1/(1-λp)

где λ- коэффициент, учитывающий изменение активности функциональных групп в ходе процесса. Увеличению активности групп в олигомере по сравнению с мономером соответствует λ> 1, уменьшению - λ < 1.

Более точным является уравнение

1/n_ср=1-λp+c

где с - константа.

Эти уравнения применимы для поликонденсации, не осложнен­ной диффузионными факторами.

Билет 7

1. Регулирование и ингибирование радикальной полимеризации.

Если вводимое в полимеризующуюся систему вещество АВ реагирует с инициирующими радикалами (R^*): R^* + AB = RA + B^* или с растущими макрорадикалами ~R^* с образованием радикалов В^*, не способных инициировать полимеризацию исходного мономера, то вещество АВ является ингибитором. При этом радикалы В^* могут взаимодействовать с R^* и ~R^* с обрывом цепи. Например, полимеризация стирола ингибируется гидрохиноном. Исходный ингибитор – бензохинон (продукт окисления гидрохинона). Бензохинон реагирует с инициирующими и растущими радикалами с образованием радикала семихинона:

Из-за сопряжения неспаренного электрона с π-электронами бензольного кольца радикал семихинона малоактивен и не инициирует полимеризацию стирола, хотя и реагирует с растущим полимерным радикалом, обрывая цепь:

Наибольшим ингибирующим эффектом обладают соединения, реагирующие с инициирующим радикалом (свободные радикалы, неактивные для инициирования полимеризации, но реагирующие с инициирующими радикалами), например, трифенильный радикал Ph₃C.

Замедлители полимеризации - это вещества которые реагируют с радикалом R^* и ~R^* макрорадикалом с образованием новых радикалов отличающихся пониженной активностью, но способных в какой-то мере инициировать полимеризацию исходного мономера:

О днако такие радикалы С^* легче реагируют с ~R^*, что понижает среднюю степень полимеризации полимера. Одно и то же вещество может быть или ингибитором или замедлителем (бензохинон ингибитор для стирола и замедлитель для метилметакрилата).

Ингибитор обеспечивает значительную скорость обрыва цепи по сравнению со скоростью роста цепи. До тех пор пока ингибитор не израсходуется, полимеризация не происходит, но после исчерпания ингибитора она начнет протекать с такой же скорость, как и без него (см. рис. (а)). Индукционный период - время от момента влияния ингибитора до начала полимеризации. Индукционный период прямо пропорционален концентрации ингибитора.

Т. к. 1 молекула ингибитора реагирует с 1 радикалом, то средняя скорость образования инициирующих радикалов:

[In]-конц. ингибитора.

t_инд-индукционный период

При добавлении замедлителя полимеризации (см. рис. (б)) индукционный период отсутствует, но скорость тем ниже чем выше концентрация замедлителя (см. рис. (б)).

Кислород может быть ингибитором (стирол) или инициатором (полимеризация этилена высокого давления). Все зависит от активности образующихся при взаимодействии кислорода с инициирующими или растущими радикалами пероксидных радикалов.

R^°+O→ROO^º

~R^º+O→~ROOº

ROO^º в зависимости от активности и природы исходного мономерамо гут ингибировать или замедлять полимеризацию.