2.Поликонденсация в расплаве. Кинетика процесса.

Поликонденсация в расплаве – один из наиболее изученных и распростр. методов ступенчатого синтеза полимеров, протекающий при Т=Т_пл+(15-20)С.

Как правило, равномолярные кол-ва исходных м-ров нагревают при перемешивании при высоких темп-рах (>250С) в токе инертного газа, а на завершающих этапах – в вакууме. Повышение Т уменьшает вязкость реакц.среды и устраняет диффузионные ограничения для взаимод-ия ФГ олигомеров, а также облегчает удаление НМС. Однако высокие темп-ры способствуют протеканию поб. р-ций в расплаве.

Обычно в расплаве протекает обратимая (неравновесная) полик-ция. Таким способом получают алифатические полиамиды, сложные полиэфиры, полиуретаны и др. Примером необратимой полик-ции в расплаве является синтез полисульфонов взаимод-ем дифенолятов и 4,4’-дихлорфенилсульфона:

Процесс проводят сначала 10 ч при 200С, потом 15 ч при 250С. Удаление из полимера образующегося НМ продукта NaCl осущ-ся последующей отмывкой водой или переосаждением п-ра.

Характерными особ-стями обратимых процессов в расплаве явл. поликонд. равновесие и циклообразова-ние. Так, ПЭТФ (лавсан) может быть получен в расплаве 3 возм. р-циями:

1)прямым взаимод-ем этиленгликоля с терефталевой к-той:

2)переэтерификацией диметилтерефталата:

3) переэтерификацией бис-(β-гидроксиэтил)терефталата:

Константа равновесия полик-ции в расплаве = 5-10. С целью повышения ММ ПЭТФа исп. рассм. ранее приемы.

Образование линейных мол-л ПЭТФа сопров-ся образованием циклических соедин. общей ф-лы

в кол-ве 1,3-1,7%. Т.к. изменение конц-ции м-ров при полик-ции в расплаве невозможно, то единственным путем взаимод-ия на относит. содержание циклов в реакц. смеси явл. изменение Т.

Кинетические законом-сти полик-ции в расплаве. Начальные стадии процесса, полученные без учета обратных р-ций, опис-ся ур-ниями:

– нач. конц-ция ФГ;

-- один из м-ров в сл. самокатализируемой полик-ции.

Поскольку формирование макромол-л происходит на завершающих этапах полик-ции, то в кинетич. расчетах этих стадий необходимо учитывать обратимость полик-ции. Для эквивалентного соотношения ФГ [a₀]=[b₀] и степени заверш-сти п-са р получено:

где К_р=k₁/k₂.

Особ-стью глубоких стадий полик-ции в расплаве явл. взаимод-ие ФГ в высоковязкой среде образующегося п-ра, когда скорость р-ции полимерообразования опред-ся не реакц. спос-стью ФГ, а скоростью диффузии реакц. центров макромол-л друг к другу. Высокая вязкость расплава затрудняет также и удаление НМС. Скорость возрастания степени полик-ции значительно выше при протекании п-са в более тонком слое расплава, т.е. лимитир. стадией полик-ции в расплаве явл. удаление побочного НМС из массы расплава п-ра.

3.Полимераналогичные превращения. Реакционная спос-сть полимеров.

ПАП – хим. р-ция на полимере, протекающая без изменения его ММ. В общем виде его можно представить схемой:

в кот. А и Б – исх. и конечная ФГ; R – реагент; Х – побочное НМС; Е – группа, образовавшаяся вследствие побочного превращения.

Поскольку реакц. группы явл. частью макромол-лы, нельзя отделить целевые продукты от исх. в-ва, часто не удается достигнуть полного превращения, а побочные р-ции протекают на той же макромол-ле.

Неполное превращение в макромол-ле м.б. следствием стерических затруднений, а иногда (когда в р-ции участвуют 2 соседние группы) обусловливается и статическими причинами – образованием изолированных ФГ, например при ацеталировании ПВС:

или при отщеплении хлора от ПВХ в присутствии цинка:

Для таких р-ций по расчету Флори максимально возможное статистическое превращение составляет 86,5%. Однако отщепление мол-л НМС от макромол-л может протекать с изменением природы основной цепи:

Для многих ПАП принцип равной реакционной спос-сти ФГ не применим по след. причинам:

1. доступность ФГ;

2. влияние соседних групп;

3. конфигурационный и конформационный эффекты;

4. электростатический эффект;

5. морфологический эффект;

6. кооперативный эффект;

7. эффект негомогенной активности;

8. влияние длины цепи и конц-ции.

В чистом виде каждый из них проявляется редко; обычно реакц. спос-сть ФГ опред-ся суммарным д-ем нескольких из них.

1. Доступность ФГ обусловлена в основном стерическими препятствиями, кот. существенно выше при наличии объёмистых групп-к в полимерной цепи по сравнению с теми же групп-ками в НМС.

Ограниченная доступность ФГ м.б. обусловлена и конформационным эффектом, например повышение жесткости цепи в п-се циклизации полиамидокислоты в полиамиды приводит к уменьш-ию скорости р-ции с конверсией.

2.Влияние соседних групп – наиболее частый эффект, кот. замедляет или ускоряет р-ции ФГ, соеди-ненных с основной цепью макромол-л. При исследовании щелочного гидролиза ПВА установлено повышение скорости в ряду триад:

Ацетатная группа, располож. между двумя ОН-группами, омыляется в 100 раз быстрее, чем находящаяся между двумя ацетатными. Причина этого – адсорбция каталитически активных ионов ОН^- на образующихся гидроксильных группах, что повышает локальную конц-цию щелочи в районе омыляемой группы и ускоряет р-цию.

3.Конфигурационный и конформационный эффекты. Характер соединения звеньев в цепи и их пространственное расположение сущ-но влияют на скорость ПАП. Например, изотактические п-ры реагируют быстрее синдиотактических или атактических.

У гибкоцепных макромол-л доступность для НМС их ФГ будет зависеть от характера взаимод-ия п-ра с р-лем. В хороших р-лях разбухание клубков улучшает их проницаемость для НМС и повышает скорость р-ции. В этом случае скорость р-ции опред-ся не хим. активностью ФГ, а диффузионными ограничениями, обусловленными конформационным состоянием ВМС. На практике влияние конформации прослеживается путем осуществления одного и того же ПАП в р-лях, отлич. по т/д качеству в отношении полимерного субстрата.

4. Электростатический эффект: взаимод-ие одинаково или различно заряженных групп в цепи может как замедлять, так и ускорять ПАП. В р-ции щелочного гидролиза полиакриламида электростати-ческое отталкивание отрицательно заряженными карбоксилатными группами гидроксид-иона способствует замедлению процесса(совместное проявление с эффектом соседней группы). Иногда одинаково заряженные группы, отталкиваясь, разворачивают макромолекулярный клубок, что облегчает взаимод-ие непрореагировавших групп с реагентом (совместное проявление с конформац. эффектом).

5.Кооперативный эффект обусловлен вторичными взаимод-ями между участками макромол-л субстрата и фрагментами мол-л реагента, не участвующими в основном хим. взаимод-ии. Схематически это выглядит так:

ФГ А полимерной цепи явл. реакционным центром и взаимод-ет с ФГ М реагента. При этом взаимод-ют между собой группа А п-ра и вторая ФГ N реагента (кулоновское взаимод-ие, водородная связь). Вторичное взаимод-ие А…N стабилизирует переходное состояние, образованное группами А и М, и ускоряет тем самым основную р-цию.

6.Морфологический эффект проявляется только при гетерогенных ПАП. Аморфный полимер, сильно набухая в реакц. среде, быстрее подвергается ПАП, чем кристаллический. Ассоциация макромол-л в р-ре уменьшает доступность ФГ и снижает скорость р-ции.

7. Эффект негомогенной активности проявляется в побочном связывании НМ реагента полимерной матрицей и «исключением» его из основной р-ции. Здесь имеется в виду связывание реагента за счет Н-связей, ван-дер-ваальсовых сил; реагент оказывается «иммобилизованным» около опреде-ленных участков макромол-л и не вступает в основное взаимод-ие по ФГруппам.

8. Влияние длины цепи и конц-ции: с повышением ММ п-ра размеры клубков и вязкость р-ра возрастают, что увеличивает диффузионные ограничения и неравномерности в распределении конц-ции реагирующих групп (конц-ция НМ реагента внутри клубков всегда меньше средней по реакц. объёму).

БИЛЕТ № 5: