2 Кинетика поликонденсации.

Протекание поликонденсации во времени может быть выражено изменением количества или концентрации функциональных групп или мономеров и степени полимеризации образующихся макромолекул. Если реакционная способность мономеров и олигомеров одинакова, то поликонденсацию можно рассматривать как 1 реакцию. Мономер типа а-а:

Если пренебречь обратимостью этой бимолекулярной реакции на начальной стадии, то скорость процесса описывается уравнением:

[a]-концентрация функц. групп мономеров и олигомеров.

Данное уравнение пригодно для описания гетероконденсации равномолярных количеств мономеров а-а и в-в, так как уже на начальных стадиях образуются олигомеры а~в, аналогичные мономерам а-в.

Для мономеров типа а-в уравнение имеет такой же вид ,так как [a]=[в]:

После интегрирования уравнения:

После замены текучей концентрации на начальную:

Преобразуем данное уравнение:

Это уравнение показывает, что средняя степень полимеризации образующегося при линейной поликонденсации полимера увеличивается во времени с постоянной скоростью. Приведенные выше уравнения выведены для катализируемой реакции поликонденсации.

Для самокатализируемой реакции уравнение расходования мономеров имеет вид:

Или в интегральном виде:

В связи с вероятностным характером процесса образуется набор цепных молекул различной длины. Вероятность существования цепи с (n-1) структурными звеньями эквивалентно вероятности существования молекулы с (n-1) прореагировавшими и 1 не прореагировавшей функциональной группой. А вероятность реакции функциональных групп за время t есть степень завершенности процесса р. Вероятность того что функциональная группа не прореагирует 1-р. Следовательно, вероятность сущестовования данной макромолекулы с n структурными звеньями равна:

Так как _n соответствует молярной или численной доле n-меров (молекул c n структурными звеньями), то:

N_n- число n-меров; N- общее число полимерных молекул.

Это уравнение можно записать в виде:

N₀- общее число структурных единиц в системе.

Если пренебречь концевыми группами, то массовую долю n-меров (долю по массе молекул, содержащих n стуктурных единиц) можно выразить как w_n = nN_n/N₀ в результате получим выражение:

Последние два уравнения показывают массовое и числовое распределение по молекулярным массам в линейной поликонденсации при степени завершенности процесса р. Кривые этих функций распределения приведены на рис.:

Числовое (а) и массовое распределение (б).

Видно, что на любой стадии процесса число мономерных молекул превышает число любых других молекул, но массовая доля молекул с низкой молекулярной массой мала. Среднечисловая и среднемассовая степень полимеризации.

Ширина ММР определяется:

_ω/ _n=1+p

Для получения полимеров с максимальной молекулярной массой необходимо проводить поликонденсацию при эквимолярном соотношении функциональных групп мономеров. Наиболее просто это достигается при конденсации мономеров типа а-b (a=b), например аминокарбоновая кислота. Однако, если есть примеси монофункциональных групп, баланс функциональных групп нарушается и длина цепей уменьшается. Поэтому очень важно знать количественную связь между избытком функциональных групп одного вида и молекулярной массой полимера.