2. Поликонденсация в растворе. Роль растворителя в процессе

1. Использование растворителя резко снижает вязкость реакционной системы и исключает (или существенно снижает) диффузионные ограничения во взаимодействии функциональных групп на завершающих стадиях процесса. Это приводит к повышению как скорости процесса, так и глубины превращения и способствует образованию более высокомолекулярных продуктов. Кроме того, по сравнению с поликонденсацией в расплаве улучшается теплообмен, исключаются местные перегревы реакционной смеси и связанные с ним деструктивные процессы. Недостатки при поликонденсации в растворе:

1. Побочные реакции с участием растворителя;

2. Меньшая эффективность использования объема реакционной аппаратуры;

3. Наличие дополнительных стадий осаждения полимера, регенерации и очистки растворителя.

Ароматические полиамиды и ароматические полиэфиры, полиимиды могут быть получены и переработаны только при поликонденсации в растворе. Например, поли-п-фенилентерефталамид получают поликонденсацией п-фенилендиамина и дихлорангидрида терефталевой кислоты в среде N,N`-диметилацетаамида с добавлением неорганических солей:

Растворитель при поликонденсации в растворе растворяет исходные мономеры и образующиеся полимеры, облегчает удаление побочного НМС (отгонка в виде азеотропа, химическое связывание), ускоряет основную реакцию ступенчатого роста цепей, изменяет в соотношении реакции роста цепи и циклизации.

При поликонденсации с выделением воды в качестве НМС часто используют растворители, образующие с ней низкокипящие азеотропные смеси (например добавляют толуол, вода отгоняется при Т=84,1 °С). Вода удаляется быстро и более полно, а поликонденсационное равновесие смещается в сторону образования ВМС. Такой тип поликонденсации называется азеотропной поликонденсацией.

При выделении HCl в качестве НМС, ее связывают амидными растворителями (диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон), а также третичными аминами (пиридин, триэтиламин). В их отсутствии HCl вступает в реакцию с исходными диаминами с образованием нереакционноспособных или малоактивных дигидрохлоридов.

Природа растворителя сложным образом связана со скоростью основной реакции роста цепи при поликонденсации: обычно скорость этого процесса определяется полярностью растворителя, его сольватирующей способностью и термодинамическим качеством по отношению к образующемуся полимеру. В зависимости от природы растворителя скорость реакции может изменяться на три порядка. Аналогичные эффекты проявляются и при конденсации мономеров; они способствуют повышению глубины превращения и образованию более высокомолекулярных полимеров.

Но также возможно понижение константы скорости вследствие повышения вязкости раствора, так и в случае, когда используемый растворитель является плохим – макромолекулы сворачиваются в клубки, внутри которых могут оказаться концевые функциональные группы, не способные к последующим реакциям роста цепей из-за диффузионных ограничений. На рисунке приведена зависимость константы скорости синтеза поликарбоната поликонденсацией дифенилолпропана с его бисхлорформиатом от диэлектрической проницаемости ε смешанного растворителя:

Прямые 1 и 2 отличаются лишь природой второго компонента в смеси растворителей: дихлорбензол понижает только диэлектрическую проницаемость среды и не влияет на конформационное строение молекулы в растворе; декалин также понижает диэлектрическую проницаемость, но одновременно, являясь осадителем для полимера, способствует сворачиванию его макромолекул в клубки, плотность которых возрастает с увеличением доли декалина в смеси. Вместе с увеличением доли декалина (уменьшением диэлектрической проницаемости среды) резко уменьшается скорость поликонденсации – при таком же значении ε в смеси с n-дихлорбензолом она на 1,5 порядка выше. В тоже время скорость реакции полимеробразования остается ниже скорости модельных реакций НМС, причем на последнюю не влияет природа смеси растворителей. С понижением концентрации мономера в растворе возрастает доля реакций циклизации из-за уменьшения вероятности межмолекулярных взаимодействий функциональных групп. Однако в зависимости от природы растворителя доля реакций циклизации может существенно изменяться, что видно на примере выхода циклического лактама в процессе поликонденсации в среде различных растворителей 4-тио-ε-аминокапроновой кислоты:

Также растворитель может изменять константу поликонденсационного равновесия, а также интенсивность побочных реакций мономеров.

3 ПАП – хим. р-ция на полимере, протекающая без изменения его ММ. В общем виде его можно представить схемой:

в кот. А и Б – исх. и конечная ФГ; R – реагент; Х – побочное НМС; Е – группа, образовавшаяся вследствие побочного превращения.

Поскольку реакц. группы явл. частью макромол-лы, нельзя отделить целевые продукты от исх. в-ва, часто не удается достигнуть полного превращения, а побочные р-ции протекают на той же макромол-ле.

Неполное превращение в макромол-ле м.б. следствием стерических затруднений, а иногда (когда в р-ции участвуют 2 соседние группы) обусловливается и статическими причинами – образованием изолированных ФГ, например при ацеталировании ПВС:

или при отщеплении хлора от ПВХ в присутствии цинка:

Для таких р-ций по расчету Флори максимально возможное статистическое превращение составляет 86,5%. Однако отщепление мол-л НМС от макромол-л может протекать с изменением природы основной цепи:

Для многих ПАП принцип равной реакционной спос-сти ФГ не применим по след. причинам:

9. доступность ФГ;

10. влияние соседних групп;

11. конфигурационный и конформационный эффекты;

12. электростатический эффект;

13. морфологический эффект;

14. кооперативный эффект;

15. эффект негомогенной активности;

16. влияние длины цепи и конц-ции.

В чистом виде каждый из них проявляется редко; обычно реакц. спос-сть ФГ опред-ся суммарным д-ем нескольких из них.

1. Доступность ФГ обусловлена в основном стерическими препятствиями, кот. существенно выше при наличии объёмистых групп-к в полимерной цепи по сравнению с теми же групп-ками в НМС.

Ограниченная доступность ФГ м.б. обусловлена и конформационным эффектом, например повышение жесткости цепи в п-се циклизации полиамидокислоты в полиамиды приводит к уменьш-ию скорости р-ции с конверсией.

2.Влияние соседних групп – наиболее частый эффект, кот. замедляет или ускоряет р-ции ФГ, соеди-ненных с основной цепью макромол-л. При исследовании щелочного гидролиза ПВА установлено повышение скорости в ряду триад:

Ацетатная группа, располож. между двумя ОН-группами, омыляется в 100 раз быстрее, чем находящаяся между двумя ацетатными. Причина этого – адсорбция каталитически активных ионов ОН^- на образующихся гидроксильных группах, что повышает локальную конц-цию щелочи в районе омыляемой группы и ускоряет р-цию.

3.Конфигурационный и конформационный эффекты. Характер соединения звеньев в цепи и их пространственное расположение сущ-но влияют на скорость ПАП. Например, изотактические п-ры реагируют быстрее синдиотактических или атактических.

У гибкоцепных макромол-л доступность для НМС их ФГ будет зависеть от характера взаимод-ия п-ра с р-лем. В хороших р-лях разбухание клубков улучшает их проницаемость для НМС и повышает скорость р-ции. В этом случае скорость р-ции опред-ся не хим. активностью ФГ, а диффузионными ограничениями, обусловленными конформационным состоянием ВМС. На практике влияние конформации прослеживается путем осуществления одного и того же ПАП в р-лях, отлич. по т/д качеству в отношении полимерного субстрата.

4. Электростатический эффект: взаимод-ие одинаково или различно заряженных групп в цепи может как замедлять, так и ускорять ПАП. В р-ции щелочного гидролиза полиакриламида электростати-ческое отталкивание отрицательно заряженными карбоксилатными группами гидроксид-иона способствует замедлению процесса(совместное проявление с эффектом соседней группы). Иногда одинаково заряженные группы, отталкиваясь, разворачивают макромолекулярный клубок, что облегчает взаимод-ие непрореагировавших групп с реагентом (совместное проявление с конформац. эффектом).

5.Кооперативный эффект обусловлен вторичными взаимод-ями между участками макромол-л субстрата и фрагментами мол-л реагента, не участвующими в основном хим. взаимод-ии. Схематически это выглядит так:

ФГ А полимерной цепи явл. реакционным центром и взаимод-ет с ФГ М реагента. При этом взаимод-ют между собой группа А п-ра и вторая ФГ N реагента (кулоновское взаимод-ие, водородная связь). Вторичное взаимод-ие А…N стабилизирует переходное состояние, образованное группами А и М, и ускоряет тем самым основную р-цию.

6.Морфологический эффект проявляется только при гетерогенных ПАП. Аморфный полимер, сильно набухая в реакц. среде, быстрее подвергается ПАП, чем кристаллический. Ассоциация макромол-л в р-ре уменьшает доступность ФГ и снижает скорость р-ции.

7. Эффект негомогенной активности проявляется в побочном связывании НМ реагента полимерной матрицей и «исключением» его из основной р-ции. Здесь имеется в виду связывание реагента за счет Н-связей, ван-дер-ваальсовых сил; реагент оказывается «иммобилизованным» около опреде-ленных участков макромол-л и не вступает в основное взаимод-ие по ФГруппам.

8. Влияние длины цепи и конц-ции: с повышением ММ п-ра размеры клубков и вязкость р-ра возрастают, что увеличивает диффузионные ограничения и неравномерности в распределении конц-ции реагирующих групп (конц-ция НМ реагента внутри клубков всегда меньше средней по реакц. объёму).

Билет 9

2. Полимеризация - цепной процесс, включающий в себя три стадии: инициирование (образование активных центров); рост цепи вследствие присоединения молекул мономера к образовавшимся активным центрам; обрыв цепи в результате реакции активного центра с инициатором, другими активными центрами, с примесями или со специально вводимыми веществами.

Общая схема полимеризации не зависимо от природы активного центра может быть представлена следующим образом (* - активный центр):

I  I^*, I^* + M  IM^* (инициирование)

IM^* + М  IMM^*…I(M)_nM^* (рост цепи)

I(M)_nM^* +^*M(M)_mI  I(M)_nMM(M)_mI (рекомбинация)

I(M)_nM^* + M  I(M)_n+1 + M^* (передача цепи)

I(M)_nM^*  неактивный полимер (обрыв цепи).

Центрами роста могут быть свободные радикалы, анионы, катионы, комплексные соединения.

Необходимые для начала радикальной полимеризации инициирующие свободные радикалы получают:

1. введением в мономер веществ, способных распадаться с образованием радикалов;

2. генерацией свободных радикалов нагреванием мономера; облучением мономера УФ-светом; воздействием на мономер γ- и рентгеновских лучей, ускоренных электронов.

Инициаторы свобонорадикальной полимеризации – вещества, распадающиеся при умеренных температурах с образованием свободных радикалов.

Название	Схема распада	Температурный интервал, °С
Распад по связи О-О
Гидроперекись третичного бутана	(CH3)3COOH  (CH3)3CO* +*OH  *CH3 + (CH3)2-C=O	80-140
Гидроперекись кумола	C6H5(CH3)2COOH  C6H5* + (CH3)2C=O	80-140
Перекись бензоила	(C6H5-COO)2  2C6H5 COO*  2C6H5* + 2CO2	100-170
Перекись водорода	H2O2  2HO*	40-80
Персульфаты щелочных металлов, NH4	Na2S2O8  2*SO4 (ион-радикал)	50-70
Пероксидкарбонаты R=C6H11	ROC(O)-O-O-C(O)OR  2RO + 2CO2	10-80
Распад по связи С-N
Динитрил азодиизомасляной кислоты	NC-C(CH3)2-N=N-C(CH3)2-CN  2NC-C+(CH3)2 + N2	50-80
Распад по связи N-N
Диазоаминосоединения	C6H5NHN=NR  C6H5NH* + R* + N2	50-120
Распад по связи С-С
Гескахлорэтан	Cl3C-CCl3  2CCl3*	100
Гексафенилэтан	Ph3C-CPh3  2CPh3*	0-100

Обычно часть радикалов, образовавшихся при распаде инициатора, расходуется в побочных реакциях, не связанных с полимеризацией, образуя неактивные продукты. Например:

Распад инициаторов ускоряется в присутствии специальных добавок – промоторов, вступающих в реакцию с инициатором. (Fe⁺², третичные амины, сульфиты). Например:

HOOH + Fe⁺²Fe⁺³ + OH^* + OH^-

ROOR + Fe⁺² RO^* + RO^- + Fe⁺³

ROOH + Fe⁺²RO^* + OH^- + Fe⁺³

RO^* + Fe⁺²  RO^- + Fe⁺³

S₂O₈^-2 + Fe⁺² ^*SO₄^- + SO₄^2- + Fe⁺³

^*SO₄^- + H₂O OH^* + HSO₄^-

ЭД заместители, введенные в молекулу перекиси бензоила, увеличивают электронную плотность бензольных колец и снижают устойчивость соединения, повышая скорость инициирования. ЭА заместители (NO₂, CN) повышают устойчивость инициатора, снижают скорость инициирования.

Эффективными инициаторами полимеризации являются азосоединения, распадающиеся легче перекисных.

Если вводимое в полимеризующуюся систему вещество АВ реагирует с инициирующими радикалами (R^*): R^* + AB = RA + B^* или с растущими макрорадикалами ~R^* с образованием радикалов В^*, не способных инициировать полимеризацию исходного мономера, то вещество АВ является ингибитором. При этом радикалы В^* могут взаимодействовать с R^* и ~R^* с обрывом цепи. Например, полимеризация стирола ингибируется гидрохиноном. Исходный ингибитор – бензохинон (продукт окисления гидрохинона). Бензохинон реагирует с инициирующими и растущими радикалами с образованием радикала семихинона:

Из-за сопряжения неспаренного электрона с π-электронами бензольного кольца радикал семихинона малоактивен и не инициирует полимеризацию стирола, хотя и реагирует с растущим полимерным радикалом, обрывая цепь:

Наибольшим ингибирующим эффектом обладают соединения, реагирующие с инициирующим радикалом (свободные радикалы, неактивные для инициирования полимеризации, но реагирующие с инициирующими радикалами), например, трифенильный радикал Ph₃C.

3. Наряду с реакциями функциональных групп мономеров и олигомеров, приводящими к росту цепи в поликонденсационном процессе, возможны и другие превращения функциональных групп, чаще всего – реакции циклизации и обмена.

Реакции циклизации:

Например, при поликонденсации оксикислот HO(CH₂)_xCOOH с x=3 и x=4 преимущественно образуются циклические лактоны:

Мономеры типа а-а и b-b – этиленгликоль и диэтилоксалат – при взаимодействии также образуют циклический продукт:

При поликонденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты наряду с линейным полимером образуются макроциклы с m=20-30:

При синтезе полисульфонов по схеме:

Образуется частично димер:

Возможность образования циклов при поликонденсации определяется совокупностью термодинамических и кинетических факторов, основные из которых:

1. Угловое напряжение образующегося цикла при наличии в нем напряженных углов между связями.

2. Напряжение внутреннего заполнения (трансаннулярное), возникающее в результате взаимодействия замещенных атомов или радикалов, расположенных внутри цикла и на его противоположных сторонах.

3. Стерические препятствия из-за взаимодействия боковых заместителей цикла.

Совместное действие этих факторов на примере циклов, состоящих из CH₂-групп, иллюстрирует рис.:

На участке АБ способность к циклизации возрастает из-за уменьшения углового напряжения, на участке БВ она уменьшается в связи с действием внутреннего заполнения, на участке ВГ снова увеличивается из-за постепенного исчезновения пространственных затруднений. Для углеродных циклов с другими, нежели атомы H, заместителями и для гетероциклов зависимость аналогична, но точки А,Б,В,Г будут отвечать циклам иного размера.

Из кинетических факторов, влияющих на циклизацию, следует отметить, концентрацию в температуру. С повышением концентрации мономеров в системе усиливаются межмолекулярные взаимодействия и вероятность циклизации уменьшается. Энергия активизации циклизации обычно выше энергии активации роста цепи, поэтому повышение температуры при прочих равных условиях будет способствовать циклизации.

Обменные реакции. В ходе обратимой поликонденсации происходит не только взаимодействие функциональных групп друг с другом, но и реакции этих групп с уже образовавшимися межзвенными связями олигомерных и полимерных молекул. На начальных стадиях поликонденсации, когда содержание мономеров в реакционной смеси еще велико, возможны следующие превращения:

а) при синтезе полиэфиров из дикарбоновых кислот и гликолей вследствие взаимодействия карбоксильной группы дикарбоновой кислоты со сложноэфирной связью (реакции ацидолиза) цепи разрываются и образуются два и более коротких фрагмента:

Аналогичная реакция может произойти и под действием гликоля (алкоголиз):

б) при образовании полиамидов наряду с ацидолизом образующихся цепей по амидным связям возможно их расщепление под действием аминогрупп мономера (аминолиз):

В случае обменных реакций с участием функциональных групп мономеров происходит уменьшение молекулярной массы образующегося полимера. По мере исчерпания мономеров в обменные реакции ацидолиза, алкоголиза или аминолиза вступают концевые функциональные группы образующихся олигомеров и полимеров:

1. Ацидолиз полиамида:

2. Алкоголиз полиэфира:

3. Аминолиз полиамида:

Характерной особенностью обменных реакций с участием концевых групп олигомеров и полимеров является то, что число цепей от такого взаимодействия не меняется (из двух образуется двое), но меняется молекулярно-массовое распределение. Вероятность участия в них более длинных цепей выше (у них большее число межзвенных связей – сложноэфирных, амидных). Поэтому оцидолиз, аминолиз и алкоголиз выравнивает длину цепей, приближая молекулярно-массовое распределение к наиболее вероятному.

Макромолекулы могут реагировать друг с другом и без участия концевых функциональных групп непосредственно межзвенными связями (реакции межцепного обмена). Например, при взаимодействии макромолекул сложного полиэфира происходит переэтерификация:

А при взаимодействии макромолекул полиамида – переамидирование:

При использовании двух различных по природе полиэфиров или полиамидов на начальной стадии межцепного обмена возможно образование блок-сополимеров; при большей дилтельности этой реакции могут быть получены статические сополимеры. В случае сополимеров в результате межцепного обмена выравнивается молекулярно-массовое распределение.

4. Использование растворителя резко снижает вязкость реакционной системы и исключает (или существенно снижает) диффузионные ограничения во взаимодействии функциональных групп на завершающих стадиях процесса. Это приводит к повышению как скорости процесса, так и глубины превращения и способствует образованию более высокомолекулярных продуктов. Кроме того, по сравнению с поликонденсацией в расплаве улучшается теплообмен, исключаются местные перегревы реакционной смеси и связанные с ним деструктивные процессы. Недостатки при поликонденсации в растворе:

4. Побочные реакции с участием растворителя;

5. Меньшая эффективность использования объема реакционной аппаратуры;

6. Наличие дополнительных стадий осаждения полимера, регенерации и очистки растворителя.

Ароматические полиамиды и ароматические полиэфиры, полиимиды могут быть получены и переработаны только при поликонденсации в растворе. Например, поли-п-фенилентерефталамид получают поликонденсацией п-фенилендиамина и дихлорангидрида терефталевой кислоты в среде N,N`-диметилацетаамида с добавлением неорганических солей:

Растворитель при поликонденсации в растворе растворяет исходные мономеры и образующиеся полимеры, облегчает удаление побочного НМС (отгонка в виде азеотропа, химическое связывание), ускоряет основную реакцию ступенчатого роста цепей, изменяет в соотношении реакции роста цепи и циклизации.

При поликонденсации с выделением воды в качестве НМС часто используют растворители, образующие с ней низкокипящие азеотропные смеси (например добавляют толуол, вода отгоняется при Т=84,1 °С). Вода удаляется быстро и более полно, а поликонденсационное равновесие смещается в сторону образования ВМС. Такой тип поликонденсации называется азеотропной поликонденсацией.

При выделении HCl в качестве НМС, ее связывают амидными растворителями (диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон), а также третичными аминами (пиридин, триэтиламин). В их отсутствии HCl вступает в реакцию с исходными диаминами с образованием нереакционноспособных или малоактивных дигидрохлоридов.

В зависимости от природы растворителя скорость реакции может изменяться на три порядка. Аналогичные эффекты проявляются и при конденсации мономеров; они способствуют повышению глубины превращения и образованию более высокомолекулярных полимеров.

Но также возможно понижение константы скорости вследствие повышения вязкости раствора, так и в случае, когда используемый растворитель является плохим – макромолекулы сворачиваются в клубки, внутри которых могут оказаться концевые функциональные группы, не способные к последующим реакциям роста цепей из-за диффузионных ограничений.

Также растворитель может изменять константу поликонденсационного равновесия, а также интенсивность побочных реакций мономеров.

В лияние концентрации мономеров. Обычно максимальная молекулярная масса полимера достигается при средних значениях концентрации реагирующих веществ:

При низких концентрациях мономеров уменьшение молекулярной массы связано с увеличением относительной доли примесей и монофункциональных соединений; при высоких концентрациях рост цепей прекращается вследствие возрастания вязкости и связанных с ней диффузионных ограничений. Максимальная молекулярная масса при поликонденсации в растворе достигается при эквимольном соотношении функциональных групп реагирующих мономеров.

Билет 10

1. Обменные реакции. В ходе обратимой поликонденсации происходит не только взаимодействие функциональных групп друг с другом, но и реакции этих групп с уже образовавшимися межзвенными связями олигомерных и полимерных молекул. На начальных стадиях поликонденсации, когда содержание мономеров в реакционной смеси еще велико, возможны следующие превращения:

а) при синтезе полиэфиров из дикарбоновых кислот и гликолей вследствие взаимодействия карбоксильной группы дикарбоновой кислоты со сложноэфирной связью (реакции ацидолиза) цепи разрываются и образуются два и более коротких фрагмента:

Аналогичная реакция может произойти и под действием гликоля (алкоголиз):

б) при образовании полиамидов наряду с ацидолизом образующихся цепей по амидным связям возможно их расщепление под действием аминогрупп мономера (аминолиз):

В случае обменных реакций с участием функциональных групп мономеров происходит уменьшение молекулярной массы образующегося полимера. По мере исчерпания мономеров в обменные реакции ацидолиза, алкоголиза или аминолиза вступают концевые функциональные группы образующихся олигомеров и полимеров:

1. Ацидолиз полиамида:

2. Алкоголиз полиэфира:

3. Аминолиз полиамида:

Характерной особенностью обменных реакций с участием концевых групп олигомеров и полимеров является то, что число цепей от такого взаимодействия не меняется (из двух образуется двое), но меняется молекулярно-массовое распределение. Вероятность участия в них более длинных цепей выше (у них большее число межзвенных связей – сложноэфирных, амидных). Поэтому оцидолиз, аминолиз и алкоголиз выравнивает длину цепей, приближая молекулярно-массовое распределение к наиболее вероятному.

Макромолекулы могут реагировать друг с другом и без участия концевых функциональных групп непосредственно межзвенными связями (реакции межцепного обмена). Например, при взаимодействии макромолекул сложного полиэфира происходит переэтерификация:

А при взаимодействии макромолекул полиамида – переамидирование:

При использовании двух различных по природе полиэфиров или полиамидов на начальной стадии межцепного обмена возможно образование блок-сополимеров; при большей дилтельности этой реакции могут быть получены статические сополимеры. В случае сополимеров в результате межцепного обмена выравнивается молекулярно-массовое распределение.

2. Катионная полимеризация простых виниловых эфиров общей формулой CH₂=CH-OR обнаруживает ряд специфических особенностей:

1. В карбокатионном центре положительный заряд делокализован между атомами С и О:

Вследствие сильно выраженного нуклеофильного характера двойной связи простые виниловые эфиры полимеризуются под действием любых катионных катилизаторов, в том числе малоактивного FeCl₃.

2. Процесс проводят в неполярных средах при низких температурах, что обеспечивает высокие молекулярные массы.

3. Реакции ограничения цепи:

а) передача цепи на мономер:

б) мономолекулярный обрыв с отщеплением активного катионного агента и формирование концевой циклической группировки:

Скорость полимеризации в присутствии комплексов кислот Льюиса равна r=k[M]²[C]. Второй порядок по мономеру обусловлен бимолекулярным обрывом цепи (реакция (а)).

Катионная полимеризация позволяет получать из простых виниловых эфиров стереорегулярные полимеры. В полярной среде рост цепи идет на связанных ионных парах. Ориентация мономера на ионной паре активного центра с плавным переходом ориентированной молекулы в состав растущей цепи – причина стереорегулирования. При повышении полярности среды, ослабляющей связь катионного центра растущей цепи с противоионом, эффект стереорегулирования исчезает.

2. Полимераналогичное превращение – химическая реакция на полимере, протекающая без изменения его молекулярной массы. В общем виде его можно представить схемой:

В которой А и Б – исходная и конечная функциональные группы; R – реагент; X – побочное НМС; Е – группа, образовавшаяся вследствие побочного превращения.

Поскольку реакционные группы являются частью макромолекулы, нельзя отделить целевые продукты от исходного вещества, часто не удается достигнуть полного превращения, а побочные реакции протекают на той же макромолекуле. Примером полимераналогичных превращений могут служить следующие реакции:

Для многих полимераналогичных превращений принцип равной реакционной способности групп не применим по следующим причинам, которые в чистом виде проявляются редко, обычно реакционная способность функциональных групп определяется суммарным действием нескольких из них:

1. Доступность функциональных групп обусловлена в основном стерическими препятствиями, которые существенно выше при наличии объемистых группировок в полимерной цепи по сравнению с теми же группировками в НМС.

Ограниченная доступность функциональных групп может быть обусловлена и конформационным эффектом, например повышение жесткости цепи в процессе циклизации полиамидокислоты в полиамиды приводит к уменьшению скорости реакции с конверсией.

2. Влияние соседних групп – наиболее частый эффект, который замедляет или ускоряет реакции функциональных групп, соединенных с основной цепью макромолекул. При исследовании щелочного гидролиза ПВА установлено повышение скорости в ряду триад:

Ацетатная группа, расположенная между двумя ОН-группами, омыляется в 100 раз быстрее, чем находящаяся между двумя ацетатными.

Причина этого – адсорбция каталитически активных ионов ОН^- на образующихся гидроксильных группах, что повышает локальную концентрацию щелочи в районе омыляемой группы и ускоряет реакцию.

3. Конфигурационный и конформационный эффекты. Характер соединения звеньев в цепи и их пространственное расположение существенно влияют на скорость полимераналогичный превращений. Например, изотактические полимеры реагируют быстрее синдиотактических или атактических.

У гибкоцепных макромолекул доступность для НМС их функциональных групп будет зависеть от характера взаимодействия полимера с растворителем. В хороших растворителях разбухание клубков улучшает их проницаемость для НМС и повышает скорость реакции. В этом случае скорость реакции определяется диффузионными ограничениями, обусловленными конформационным состоянием ВМС.

4. Электростатический эффект: взаимодействие одинаково или различно заряженных групп в цепи может как замедлять, так и ускорять полимераналогичные превращения. В реакции щелочного гидролиза полиакриламида электростатическое отталкивание отрицательно заряженными карбоксилатными группами гидроксид-иона способствует замедлению процесса. Иногда одинаково заряженные группы отталкиваясь, разворачивают макромолекулярный клубок, что облегчает взаимодействие непрореагировавших групп с реагентом.

5. Кооперативный эффект обусловлен вторичными взаимодействиями между участками макромолекул субстрата и фрагментами молекул реагента, не участвующими в основном химическом взаимодействии. Схематически это выглядит так:

Функциональная группа А полимерной цепи является реакционным центром и взаимодействует с функциональной группой М реагента. При этом взаимодействуют между собой группы А` полимера и вторая функциональная группа N реагента. Вторичное взаимодействие A`…N стабилизирует переходное состояние, образованное группами А и М, и ускоряет тем самым основную реакцию.

6. Морфологический эффект проявляется только при гетерогенных полимераналогичных превращениях. Аморфный полимер, сильно набухая в реакционной среде, быстрее подвергается полимераналогичному превращению, чем кристаллический. Ассоциация макромолекул к растворе уменьшает доступность функциональных групп и снижает скорость реакции.

7. Эффект негомогенной активности проявляется в побочном связывании низкомолекулярного реагента полимерной матрицей и «исключением» его из основной реакции. Здесь имеется в виду связывание реагента за счет Н-связей, ванн-дер-ваальсовых сил; реагент оказывается «иммобилизованным» около определенных участков макромолекулы и не вступает в основное взаимодействие по функциональным группам.

8. Влияние длины цепи и кон-ции: с повышением ММ пол-ра размеры клубков и вязкость раствора возрастают, что увеличивает диффузионные ограничения и равномерности в распределении концентрации реагирующих групп (концентрация НМС внутри клубков всегда меньше средней по реакционному объему).

Билет 11.

1. По фазовому состоянию реакционных систем, в которых осуществляют полим-цию м-ра по рад-ному мех-му, процессы разделяют на гомогенные( в массе м-ра или в р-ре) и гетерогенные( в суспензии и в эмульсии). При полим-ции а р-ре полимер не выделяется из реакционной системы, процесс на всех стадиях остается гомогенным.

Полим-ция в массе (блоке) – простейший способ полим-ции чистого м-ра, при котором пол-р не загрязняется побочными продуктами. Но и-за сильного повышения вязкости реакционной системы уже на ранних стадиях процесса и его экзотермичности, а также из-за автоускорения (гель-эффект) сильно затруднен отвод теплоты из зоны р-ции. В рез-те могут возникнуть локальные перегревы, приводящие к деструкции пол-ра и ухудшению его св-в. Возрастает также роль передачи цепи на пол-р, что способствует вместе с локальными перегревами формирования более широкого ММР. Поэтому данный способ применяется ограниченно (этилен, стирол, ММА). Полим-цию этилена проводят при р= 100-300 МПа, Т=190-250°С с конверсией 20%. При полим-ции стирола и ММА тепло отводят в две стадии: вначале при относительно низкой тем-ре (80°С) проводят полим-цию до конверсии 20-40%, получая форполимер (р-р пол-ра в м-ре). Вторую стадию для полистирола проводят в колоннах непрерывного действия с постепенным повышением тем-ры сверху вниз и выгрузкой готового пол-ра снизу. Конверсия достигает 98-100%. Частично заполимеризованный ММА заливают в формы и полим-зуют постепенным повышением тем-ры.

Классическая хим. кинетика рассматривает р-ции в идеализированных условиях, не осложненных процессами тепло- и массопередачи, диффузии и др. При рад-ной полим-ции в массе указанными процессами можно пренебречь лишь на начальной стадии р-ции, когда вязкость реакционной массы увеличивается незначительно.

Через какой-то пром-к времени с начала полим-ции число образующихся рад-лов сравнивается с числом исчезающих макрорад-лов и система переходит в стационарное состояние с постоянной конц-ей рад-лов (d[R˙]/dt=0), а также с постоянной ск-тью роста цепи. Может оказаться, что и в стац-ном состоянии ск-ть процесса изм-ся вследствие изм-ния конц-ции м-ра. Условием стац-ности явл-ся постоянство конц-ции макрорад-лов ~R˙: v_p/[M]=k_p[R˙], или рав-во ск-тей иниц-ния v_и обрыва v_об, или с учетом что v_и=k_и[In] и v_o=k_o[R˙]²:

Ск-ть полим-ции в стац-ном состоянии равна ск-ти роста цепи: .

После подставления в это ур-ние конц-ции растущих рад-лов получим: (1)

В стац-ном режиме отношение - константа ск-ти полим-ции, тогда .

След-но, ск-ть рад-ной полим-ции в массе пропорциональна конц-ции м-ра в первой степени и конц-ции инициатора в степени 0,5.

Константы k_и находят по данным процесса в стац-ном состоянии. Анализ ур-ния (1) позволяет оценить влияние некоторых параметров процесса рад-ной полим-ции на ее ск-ть и размеры образ-ся цепных мол-л. v_р представляет собой число мол-л м-ра, присоед-ся к растущим полимерным рад-лам в ед. времени. v_об опред-ся числом макрорад-лов, прекращающих рост в рез-те обрыва в ед. времени.

Отношение v_р/ v_об= ν наз. Кинетической длиной цепи, оно показывает, сколько мол-л м-ра присоед-ся к растущему рад-лу до момента прекращения его существования. , а после подстановки [R˙]: .

Для исключения из ур-ния частных констант процесса полим-ции умножим числитель и знаменатель на и с учетом того, что , получим: .

Длина кинетической цепи и ск-ть полим-ции связаны между собой обратно пропорц-ной зависимостью: . Длина кинетической цепи в отсутствие р-ций передачи цепи связана со средней степенью полим-ции образ-ся макромол-л : в случае обрыва цепи , а при рекомбинации или:

-- при диспропорционировании - ,

-- при рекомбинации - .

На начальной стадии полим-ции в массе конверсия невелика и [M]=const. Тогда из последних ур-ний следует, что ММ пол-ра обратно пропорц-на , т.е. изменением [In] можно регулировать ММ. Анализ кинетического ур-ния рад-ной полим-ции позволяет также оценить влияние тем-ры на общую ск-ть процесса и размер образ-ся цепей. С повышением тем-ры ск-ти всех трех элементарных стадий полим-ции возрастают, но не в равной мере. В силу различий энергии активации каждой стадии тем-рные коэффициенты р-ций иниц-ния, роста и обрыва цепи различны: с повышением тем-ры v_и возрастает в большей степени, чем v_и и v_об. Т.к. v_и=k_и[In], получим: .

След-но увеличение v_и приводит к повышению общей ск-ти полим-ции. Вместе с тем рост v_и приводит к повышению v_и и v_об . Ск-ть обрыва цепи с повышением тем-ры возрастает в большей степени( -[R˙]²). Но т.к. средняя степень полим-ции образ-ся макромол-л равна (a=1 или 2), то очевидно, что с ростом тем-ры ср. коэффициент полим-ции уменьшается. В случае фотохим-кой и радиационной полим-ции ск-ть процесса в меньшей степени зависит от тем-ры, чем при инициир-нии процесса вещественными инициаторами или нагреванием, а опред-ся интенсивностью облучения.

2.Стадия прекращения роста цепи вкл. два основных типа процессов: хим-кую дезактивацию концевых ФГ (потеря способ-ти к росту цепи); превращения, приводящие к образ-нию неактивных групп в данных условиях (при изменении условий полик-ции способ-ть к росту цепи возобновляется).

Дезактивация реакц-ных центров чаще всего закл-ся во взаимодействии их с монофункц-ными соединениями:

Концевая бензоатная гр. не способна к дальнейшему наращиванию цепи. Если долю вступивших в р-цию с монофункц-ным соединением ФГ обозначить через р', то при полном расходовании этих групп (глубина превращения р=1) их доля, израсходованная на образование цепных мол-л, будет равна (1- р'). Подставив это вырадение вместо р в ур-ние Карозерса, получим , или , т.е. степень полик-ции пол-ра обратно пропорц-на кол-ву монофункц-ного соединения, вступившего в р-цию. Это ур-ние верно при р=1. Если же р<1, то .

Если при полик-ции протекает несколько параллельных р-ций дезактивации и их доля в общей завершенности процесса составляет , то суммарная относ-ная доля этих р-ций равна при полном расходовании ФГ.

или - эти ур-ния универсальны и применимы для большого числа р-ций прекращения роста цепи.

Дезактивация ФГ может происходить не только при р-ции с монофункц-ными соединениями, но и вследствие циклизации с участием концевой группы или какого-либо ее побочного превращения. При полик-ции гексаметилендиамина и янтарной к-ты в расплаве рост цепи прекращается из-за внутримолекулярной циклизации:

Для процессов полик-ции с участием дикарбоновых к-т при повышенных тем-рах характерно декарбоксилирование: ~E-COOH → ~RH + CO²↑

При взаимодействии дифенолятов двухатомных фенолов с дихлорангидридами дикарбоновых к-т могул протекать побочные р-ции гидролиза хлоридных гр. с образ-нием карбоксильных гр., неактивных в данных условиях:

Прекращение роста цепи при активных ФГ обусловлено следующими основными причинами:

1) Достижение термодинамического равновесия (для обратимых реакций), когда конц-ция ФГ соответствует константе полик-ции. Изменяя Т, Р, можно изменить Кр, а след-но и конц-цию концевых гр., и ММ пол-ра;

2)Наличие в системе однотипных неактивных гр., возникющих из-за неэквимолярности исходных м-ров. Если м-р а-а взят в избытке по отношению к м-ру b-b, то пол-р содержит только концевые гр. а. Введя доп-но м-р b-b, можно увеличить ММ пол-ра;

3) Понижение активности ФГ за счет расходования кат-ра или понижения тем-ры Т полик-ции возобновляется;

4) воздействие физ. факторов (повышение вязкости, выпадение пол-ра в плотный осадок, образ-ние простр-ной сетки), делающие ФГ неподвижными или недоступными.

3. Исп-ние р-ля резко снижает вязкость рекц-ной системы и исключает диффузионные ограничения во взаимод-вии ФГ на завершающих стадиях процесса. Это приводит к повышению как ск-ти процесса, так и глубины превращения и способствует образ-нию более высокомол-ных продуктов. По сравнению с полик-цией в расплаве улучшается теплообмен, искл-ся местные перегревы реакционной смеси и связанные с ними деструктивные процессы. Но при полик-ции в р-ре есть и недостатки:

а) побочные р-ции с участием р-ля

б) меньшая эф-ность использования объема реакционной аппаратуры

в) наличие доп-ных стадий осаждения пол-ра, регенерации и очистки р-ля.

Этот метод занимает в промыш-ти 2-ое место. Ряд пол-ров может быть синтезирован и переработан только в р-ре (ароматические полиамиды, аром. полиэфиры, полиимиды). Н-р, поли-n-фенилентерефталамид получают полик-цией n-фениледиамина и дихлорангидрида ТФК в среде N,N'-диметилацетамида с добавлением неорг. солей:

Назначение р-ля при полик-ции в р-ре сводится к растворению исх. м-ров и образ-ся пол-ра, к облегчению удаления побочного соединения (отгонка в виде азеатропа, хим. связывание), к ускорению основной р-ции ступенчатого роста цепей, к изменению в соотношении р-ций роста цепи и циклизации.

При полик-ции с выделением воды в качестве НМС часто используют р-ли, образующие с ней низкокип. азеотропные смеси. Вода удаляется быстро и более полно, а равновесие смещ-ся в сторону образования более высокомол-ного пол-ра – азеотропная полик-ция.

В р-циях дихлорангидридов дикарбоновых к-т с диаминами веделяющийся HCl связывают амидными р-лями (диметилформамид, диметилацетамид), а также третичными аминами (пиридин,триэтиламин). В их отсутствии HCl вступает в реакцию с исх-ми диаминами с образ-нием нереакционноспособных или малоактивных дигидрохлоридов.

Природа р-ля сложным образом связана со ск-тью основной р-ции роста цепи при полик-ции: обычно ск-ть этого процесса опред-ся полярностью р-ля, его сольватирующей способностью и термодинамическим качеством по отношению к образ-ся пол-ру. Влияние среды чаще изучают на соотв-щих модельных р-циях НМС. Но при использовании данных о ск-тях модельных р-ций нужно учитывать возможность уменьшения константы ск-ти соотв-щей р-ции образ-ния макромол-л. Это происходит как вследствие повышения вязкости р-ра, так и в тех случаях, когда используемый р-ль является термодинамически плохим – макромол-лы в нем сворачиваются в плотные клубки, внутри которых могут оказаться концевые ФГ, не способные к последующим р-циям роста цепей из-за диффузионных ограничений. На рис представлена зависимость константы скорости синтеза поликарбоната от диэлектрической проницаемости смешенного растворителя:

Прямые 1 и 2 отличаются лишь природой 2-го ком-та в смеси р-лей: дихлорбензол понижает только ɛ среды и не влияет на конформационное состояние мол-лы в р-ре: декалин понижает ɛ, но одновременно, являясь осадителем для п-ра, способствует сворачивание его макромол-л в клубки, плотность которых возрастает с увеличением доли декалина в смеси. Резко уменьшается ск-ть полик-ции – при таком же значении ɛ в смеси с n-дихлорбензолом она на 1,5 порядка выше. В тоже время ск-ть рции полимеробразования остается ниже ск-ти модельных р-ций НМ в-в, причем на последнюю не влияет природа р-лей. С понижением конц-ции м-ра в р-ре возрастает доля р-ций циклизации из-за уменьшения вероятности межмолекулярных взаимод-вие ФГ. Но в завис-ти от природы р-ля доля р-ций циклизации может существенно изменяться. Р-ль может изменять константу полик-ного равновесия, а также интенсивность побочных р-ций м-ров.

Влияние тем-ры. В зав-ти от тем-рного режима полик-цию в р-ре условно подразделяют на низкотем-рную (до 100°С) и высокотем-рную (выше 100°С). При сравнительно низких тем-рах осуществляют взаимод-вие дихлорангидридов дикарбоновых к-т с диаминами, дифенолами в присутствии акцепторов HCl , амидами, аминами и др.

Влияние тем-ры в более узких интервалах может быть разнообразным: ММ пол-ра может уменьшаться или увеличиваться с повышением тем-ры; иногда наблюдаются случаи экстремальной завис-ти (рис1)

Бимодальные завис-ти типа приведенной на рис1 обусловлены протеканием трех различных по мех-му р-ций роста цепей: некат-кой, кат-кой за счет основного катализа, кат-кой за счет нуклеофильного катализа. Изменение соотношения этих трех реакционных потоков и обуславливает сложную завис-ть приведенной вязкости полимера от тем-ры. Эта завис-ть аналогична тем-рной завис-ти между ск-тью полик-ции и ММ образ-ся полимера.

Высокотем-рную полик-цию используют в случае м-ров с относительно низкой реакционной способностью.

Билет 12

1. Полимеризация в растворе позволяет устранить главный недостаток блочной полимеризации – местные перегревы, поскольку выделяющаяся теплота идет на нагревание и частичное испарение растворителя, а также легче отводится вследствие лучшего перемешивания менее вязкой реакционной массы. Т.к. средняя степень полимеризации образующегося полимера пропорциональна концентрации мономера: а при разбавлении растворителем величина [M] уменьшается, то при полимеризации в растворе следует ожидать образования полимера меньшей ММ, чем при полимеризации в массе. Одновременно падает и скорость полимеризации: . При полимеризации в растворе может уменьшаться вследствие передачи цепи через растворитель. Полимеризацию в растворе по радикальному механизму в промышленности используют для синтеза ПВА, ПАН в N,N'-диметилформамиде или в водных растворах роданидов. Основной причиной, ограничивающей применение полимеризации в р-ре, кроме отмеченных, является необходимость использования растворителей( часто высокой чистоты) и их регенерации, а также затруднения при выделении полимера из р-ра.

2. Совместная поликонденсация (сополиконденсация) — разновид-ность полик-ции, при которой в образовании макромолекул участвует несколько мономеров (сомономеров). Образующийся при сополиконденсации полимер состоит из различных мономерных ос-татков и является поэтому сополимером. Естественно, что кроме молекулярной массы и характера ММР цепи такого сополимера должны характеризоваться и рас-пределением составных повторяющихся звеньев вдоль цепи.

Состав поликонденсационного сополимера, как и в случае цеп-ных процессов, определяется скоростью вступления сомономеров в полимерную цепь. Рассмотрим сополиконденсацию на примере двух оксикислот НОАСООН и НОВСООН с различной реакционной способностью окси- и карбоксильных групп. При образовании сопо-лимера протекают четыре реакции:

-Мономерные остатки А войдут в цепь за счет первой, второй и четвертой реакций, а остатки В — за счет второй, третьей и четвер-той реакций. Число мономерных звеньев А', вступивших в полимер-ную цепь, равно уменьшению количества мономера А в реакционной смеси:

(1)

где [А] и [В] — концентрации соответствующих мономеров в реак-ционной смеси. Аналогичное выражение можно записать и для мо-номерных остатков В'. При делении этих выражений получают урав-нение, связывающее состав сополимера с составом мономеров в ис-ходной смеси:

(2)

Уравнение (2) является дифференциальным, так как опре-деляет соотношение мономеров, вступивших в цепь в данный, сравнительно малый промежуток времени.

В рассматриваемом примере, как и в общем случае, при одина-ковом содержании мономерных звеньев А и В возможны различные варианты их соединения в цени:

—А — В — А — В — А — В — А — В — регулярно чередующийся сополимер

— Л — А — А — А — В — В — В — В — блок сополимер

— А — В — В — А — Л — Л — В — Л — статистический сополимер

Одним из способов оценки строения цепи является характер сое-динения двух звеньев. В этом способе наименьшим элементом, ко-торый характеризует строение макромолекулы, является диада - -двухзвенный фрагмент полимерной цепи. В рассматриваемом слу-чае такими диадами являются ~A—А~, ~ В—В~ и ~А—В~, т. е. две гомодиады (—А—А— и —В—B— ) и одна гетеродиада ( —А—В— ).

Строение цепей сополимера характеризуется относительной до-лей диад каждого вида; это осуществляют с помощью коэффици-ента микрогетерогенности Вм:

где, — доли диад указанного состава.

Для гомополимера и, следовательно, Вм=О. Для регуляр-но чередующегося сополимера и Вм=2. Статическому сополимеру отвечает значение Вм=1. Когда преобладает чередова-ние звеньев Bм>1, а при преимущественно блочном строении Вм<1.

Наиболее типичными случаями сополиконденсации является взаимодействие двух мономеров, из которых каждый в отдельности не способен образовать полимера (гетерополиконденсация мономе-ров а—а и b—b), а также интер-би-сополиконденсация (реакция двух мономеров а—а и одного b—b при эквивалентном соотношении реагирующих функциональных групп).

Поликонденсация мономеров а—а и b—b, примеры ко-торой приведены выше, является простейшим случаем сополикон-денсации, для которого и . По-этому в уравнении (2) имеем А'/В'=1 или А'= В'. Это означает, что образующийся сополимер состоит из эквимолярных количеств звеньев А и В со строгим их чередованием —А—В—, так как обра-зование гомодиад —А—А— и —В—B — здесь невозможно( и ) .

Интер-би-сополиконденсации — является еще одним простым и важным методом получения сополимеров в ступенча-тых процессах; это поликонденсация двух однотипных мономеров для гетерополиконденсации (сомономеры типа а—а) с третьим (интермономером типа b —b), например:

Этот тип сополиконденсации характеризуется двумя константа-ми скорости образования макромолекул

а состав сополимера выражается соотношением . Обозначив и заменив текущие концентрации [А] и [В] на [А]= [А]o — [А' ] и [В] = [B]o — [В' ], после интегрирования полу-чим , где [A]o и [B]o — исходная концентрация мономеров А и В; [А' ], [В' ] — концентрации мономерных звеньев А и В, вступивших в по лимерную цепь. На рис. представлены результаты сополикон-денсации дихлорангидрида изофталевой кислоты со смесью n-фе-нилендиамина и диолов, в качестве которых использованы малоак-тивный гидрохинон и его активное бис-(β-гидроксиэтильное) производное:

А — n-фенилиденамин; В — 1 — n-фенилендиамин;

2— бис-(β-гидрокси)гидрохинон (активный сомономер); 3 — гидрохинон (малоактивный сомоно-мер)

где Х—просто связь (гидрохинон) или группа СН2СН2О (бис-β- гидроксиэтилгидрохинон) .

При замене части n-фенилендиамина на относительно активный , сомономер (бис-β-гидроксиэтилгидрохинон) кривая состава сопо-лимера мало отличается от кривой состава сополимера, полученно-го без использования сомономера В ( кривая 2). В слу-чае малоактивного сомономера В (гидрохинон) сополимер оказы-вается обедненным звеньями этого сомономера, при этом сущест-венно понижается и ММ сополимера.

Строение цепей сополимеров, образующихся при интер-би-сопо-ликонденсации, характеризуют по относительному содержанию триад ~ARAR~, ~ARBR~ и ~BRBR~, которые по сути иден-тичны диадам.

3. Для получения пол-ров с max ММ необходимо проводить полик-цию при эквимольном соотношении ФГ м-ров. Наиболее просто это достигается по конденсации м-ров типа a-b (a=b), например аминокарбоновая к-та. Но если есть примеси монофункц. групп, баланс ФГ нарушается и длина цепей уменьшается. Поэтому важно знать кол-ную связь между избытком ФГ одного вида и ММ пол-ра.

Рассмотрим полик-цию м-ра а-а с избытком м-ра b-b. Число ФГ равно Na и Nb соотв-но. Оно вдвое больше числа мол-л в системе. Стехиометрический разбаланс выражается как Суммарное число мол-л в системе или

Если в даны пром-к времени доля прореагировавших групп а составила р, то доля прореагир-ших групп b составила rp, а не прореагировавших групп aи b будет равна (1-р) и (1-rp). Общее число концевых групп равно сумме непрореагар-ших групп а и b, а суммарное число макромол-л равно 0,5 общего кол-ва концевых групп: . Поскольку среднечисловая степень полик-ции равна общему числу мол-л а-а и b-b в системе, деленному на число мол-л пол-ра, то: . Это ур-ние показывает, как изменяется в зав-ти от стехиометрического разбаланса r и ст. завершенности р-ции p. При r=1 оно переходит в ур-ние Карозерса , а в случае имеем . Справедливость последнего выр-ния многократно подтверждена экспер-но для просессов как с выделением НМС(рис.1), так и без его выделения(рис2)

Рис. подтверждают, что max ММ достигается при равномолярном соотношении исх. м-ров а-а и b-b. Но иногда максимум ММ смещен в сторону избытка одного из м-ров. Это бывает, когда один из типов ФГ участвует в побочных р-циях, что изменяет баланс реакционных центров и делает необходимым его восстановление введением избытка этих групп.

Использование избытка одного из сом-ров – Эффективный метод синтеза олигомеров с определенной ММ и концевыми группами одного типа. При этом max ММ достигается также при эквимольном соотношении ФГ. Последнее ур-ние справедливо и для гетерополик-ции м-ра a-b или сом-ров a-a и b-b в присутствии монофункц-ного соединения, например для полик-ции диолов и дикарбоновых к-т присутствии монокарбоновой к-ты:

или для поликонд-ции дикарб. к-ты с диамином в присутствии моноамина:

Стехиометрический разбаланс определяют в общем виде по , где - число мол-л монофунц-ного соединения в системе.

Для поликонц-ции м-ра a-b в присутствии монофункц-ного соединения b' величину r находят , где Nab=Na=Nb и равно числу мол-л м-ра a-b

Билет 13

1. Радикальная полимеризация в эмульсии – наиболее распространенный промышленный метод синтеза полимеров радикальной полимеризацией. Преимущества: большая скорость процесса; возможность его проведения при более низкой температуре, более высокая молекулярная масса и узкое ММР полимера.

Реакционная система содержит: дисперсионную среду (деминерализованная вода); мономер (30-60% от массы вода); эмульгатор (ПАВ – соли щелочных металлов и жирных кислот (мыла), соли сульфокислот); инициатор радикальной полимеризации, растворимый в воде (пероксид водорода, персульфат Na⁺, K⁺, NH₄⁺), регуляторы и буферные вещества для поддержания постоянным значение pH среды.

Э мульгаторы частично растворимы в воде, но выше некоторой критической концентрации мицеллообразования образуют агрегаты молекул эмульгатора сферической или чаще стержнеобразной формы. Внутренняя часть мицеллы образована гидрофобными УВ фрагментами молекул эмульгатора, а наружная – гидрофильными. Обычно содержание эмульгатора – 1-5% от массы мономера. Мономер, нерастворимый или растворимый в воде, находится в виде капель размерами 1-10 мкм, размер мицелл эмульгатора – в 100 раз меньше. С увеличением содержания эмульгатора в системе увеличивается число мицелл меньших размеров, т.е. увеличивается их удельная поверхность. Большая часть мономера находится в виде капель: их число 10¹⁰ – 10¹¹ в 1 мл, а мицелл около 10¹⁸ частиц в 1 мл. Т.к. концентрация мономера в воде мала, то полимеризация в водной фазе не идет. Невозможна полимеризация и в каплях мономера, т.к. в нем не растворим инициатор. Полимеризация идет только в мицеллах, содержащих мономер. Радикалы инициатора из водной фазы проникают в мицеллы, где и начинается рост цепи. По мере протекания полимеризации высокая концентрация мономера в мицеллах поддерживается за счет его диффузии из капель, при этом мицеллы растут. Полимеризация инициируется только ~0,1% мицелл, присутствующих в смеси. Активные мицеллы растут, захватывая на свою поверхность все больше молекул эмульгатора из смеси, понижая его концентрацию ниже предела мицеллообразования, способствуют растворению неактивных мицелл. При конверсии 2-15% размер активных мицелл становится существенно больше размера исходных мицелл; поэтому активные мицеллы называют полимерно-мономерными частицами (ПМЧ). Число ПМЧ в процессе полимеризации не меняется. При конверсии 50-80% капельки мономера полностью исчезают, а еще не прореагировавший мономер содержится в ПМЧ. Размер ПМЧ на завершающей стадии процесса составляет 0,05-02 мкм (промежуточное положение между исходными мицеллами и капельками мономера (см.рис.).

После полной адсорбции эмульгатора на поверхности ПМЧ образование новых частиц прекращается и скорость полимеризации становится постоянной, т.к. скорость диффузии мономера из капель ПМЧ значительно превышает скорость его полимеризации в ПМЧ. Число ПМЧ в 1 мл составляет 10¹³ – 10¹⁵ частиц и является постоянным. В каждой ПМЧ не более одного радикала – иначе происходит обрыв цепи.

При попадании инициирующего радикала в ПМЧ идет рост цепи (если в ней не было растущего радикала) или ее обрыв (если в ПМЧ уже был растущий радикал). В любой момент половина ПМЧ активна (в них идет полимеризация), а вторая половина – неактивна. Скорость полимеризации равна:

где N – число ПМЧ.

С корость полимеризации не зависит от скорости инициирования, а определяется N. Она будет постоянной, если концентрация эмульгатора постоянна, однако она изменяется при варьировании количества ПАВ (см. рис.):

С увеличением концентрации эмульгатора скорость повышается, после достижения постоянства числа ПМЧ скорость также достигает постоянного значения.

Увеличение скорости полимеризации на начальной стадии связано с ростом числа ПМЧ, а понижение ее на конечной стадии - с уменьшением концентрации мономера.

Скорость ρ, с которой первичный радикал проникает в частицу, равна:

тогда

Скорость полимеризации совпадает с длиной кинетической цепи. В эмульсионной полимеризации скорость процесса и молекулярную массу полимера можно увеличить при постоянной скорости инициирования (r_и = const) повышением числа ПМЧ, которое можно рассчитать:

где μ – скорость увеличения объема ПМЧ; а_п – пограничная поверхность, занятая молекулами эмульгатора в мицеллах; [Э] – концентрация эмульгатора.

Часто эмульсионную полимеризацию осуществляют в присутствии ОВ систем, состоящих из персульфата и соли двухвалентного железа:

или гидроперекиси и соли двухвалентного железа:

ROOH + Fe⁺²  Fe⁺³ + HO^- + RO^*

Для предотвращения загрязнения полимера солями железа их используют в небольших количествах, вводя в систему восстановитель (глюкозу или фруктозу), переводящий обратно Fe⁺³ в Fe⁺². При этом схему инициирования можно представить следующим образом:

ОВ системы позволяют снизить температуру полимеризации для нетермостойких мономеров.

Иногда эмульсионная полимеризация возможна без эмульгатора: инициирующие радикалы реагируют с мономером, частично растворенным в воде, образуя олигомер, выполняющий роль ПАВ (например гетерофазная безэмульгаторная полимеризация стирола, ВА).