1. Побочные реакции при поликонденсации в расплаве.

Побочные реакции обусловлены, как правило, высокими температурами и протекают как с исходными мономерами, так и с образующимися полимерами. Например, на ранних стадиях синтеза полиэтилентерефталата из этиленгликоля и терефталевой кислоты этиленгликоль кроме основной реакции поликонденсации участвует также в побочных реакциях дегидратации с образованием диоксана:

Ацетальдегида:

И диэтиленгликоля:

Терефталевая кислота может подвергаться декарбоксилированию:

Все эти превращения нарушают необходимое для образования высокомолекулярного полимера эквивалентное соотношение функциональных групп и приводят к понижению молекулярной массы полиэтилентерефталата.

Образующийся при поликонденсации в расплаве полиэтилентерефталата при высокой температуре может подвергаться побочным деструктивным превращениям: частично разлагаться с выделением ацетальдегида, СО и С0₂.

С увеличением степени конверсии молекулярная масса расплавленного полимера возрастает, причем особенно сильно в области высоких степеней завершенности поликонденсации.

Влияние темп-ры. Повышение темп-ры обратимой полик-ции в расплаве увеличивает скорость и прямой, и обратной р-ций; в рез-те равновесие достиг-ся быстрее. При этом для эндотермич. процессов К_р увел-ся, а для экзотермич. уменьш-ся по ур-нию

где – тепловой эффект р-ции.

Однако в больш-ве случаев повышание темп-ры увелич-ет скорость процесса и ММ образующе-гося в расплаве полимера. Это обусловлено ускорением основной р-ции полимерообразования за счет более полного удаления НМ продукта (если он образуется и летуч) и сдвигом равновесия в сторону образования полимера.

Соотношение м-ров. Зав-сть степени полик-ции образующихся в расплаве макромол-л от соотношения м-ров подчиняется уравнению

r – стехиометрический разбаланс.

Однако даже при равномолярном исх. соотношении м-ров оно может нарушаться за счет протекающих при повышенных темп-рах побочных превращениях м-ров или возгонки одного из них. Поэтому для поддержания равномолярного соотношения м-ров при полик-ции в расплаве прибегают к спец. приёмам. Так, при синтезе полиамидов вместо смеси диамина и дикарбоновой кислоты использ. их соль, например соль адипиновой к-ты и гексаметилендиамина (АГ-соль):

При синтезе полиэфиров следят за содержанием концевых групп ОН^- или СООН^- и при появлении избытка каких-либо из них добавляют м-р с другими группами для поддержания эквивалентного соотношения. Если известно, какие ФГ расходуются в поб. превращениях, то за ходом полик-ции можно следить по изменению вязкости расплава проб полимера (или их р-ров) и вводить доп. кол-ва м-ра, расходуемого в побочных р-циях.

П родолжительность процесса. Обратимые р-ции в расплаве протекают медленно, иногда десятки часов. Это обусловлено полик. равновесием: для получения максимальной ММ полимера необходимо достичь положения равновесия; вблизи же равновесия скорость прямой р-ции очень мала из-за возрастания скорости обратного процесса.

Обычно для ускорения полик-ции в расплаве используют 3 осн. приёма:

4. удаление (или связывание) побочного НМС;

5. проведение начальных стадий при повышенных темп-рах;

6. применение катализаторов, не влияющих на положение конденсационного равновесия, но ускоряющих его достижение.

На рис. показано изменение степени полик-ции в обратимом процессе в расплаве при различных темп-рах. При Т₂ на начальной стадии процесса достигается более высокая ММ, но при равно-весии она оказывается ниже в соответствии с уравнением , где [z] – кол-во побочного НМС.

При понижении темп-ры от Т₂ до Т₁ (точка а) нарастание ММ будет происходить в соответствии с зав-стью для низкотемпературного процесса (пунктир). Выигрыш во времени при таком ведении полик-ции соответствует отрезку t на оси времени.

2. Суспензионная полимеризация (гранульная, бисерная)– разновидность гетерогенной полимеризации в массе. В этом случае мономер с растворенным в нем инициатором диспергируют в воде в виде мелких капель диаметром 0,01-0,5 см, стабилизируют их введением в воду стабилизатора (поливиниловый спирт, желатин, метилцеллюлоза, каолин, силикат магния, гидроксид алюминия и др.).

При полимеризации в суспензии каждую каплю мономера можно рассматривать как изолированный микроблок, из которого тепло легко отводится к дисперсионной среде (воде). Это позволяет проводить полимеризацию больших объемов мономера в одном реакционном аппарате. Основные кинетические и термодинамические закономер­ности суспензионной полимеризации те же, что и при полимеризации в массе. К недостаткам суспензионной полимеризации относятся загрязнение полимера остатками стабилизатора суспензии, необходимость промывки и сушки гранул образовавшегося полимера.

3 . Катализ поликонденсации. Катализатор для поликонденсации обычно выбирают на основании данных по соответствующим реакциям монофункциональных соединений. В качестве катализаторов для поликонденсации диизоцианатов и спиртов используют третичные амины.

Обычно спорость каталитической поликонденсации пропорциональна количеству катализатора. Однако катализатор ускоряет лишь достижение равновесия, т. е. максимальной молекулярной массы, поникак не влияет на ее значение, которое определяется не скоростями реакций, а константой термодинамического равновесия.

Разные катализаторы неодинаково влияют как на скорость процесса (скорость нарастания вязкости полимера), так и на максимальное значение молекулярной массы (вязкости) (см. рис.).

Изменение вязкости (η_отн) полиэтилентерефталата при поликонденсации в присутствии различных катализаторов. Очевидно, что различная вязкость одного и того же полимера при поли­конденсации в присутствии различных катализаторов связана не с изменением положения равновесия (К_р= const при одной и той же температуре), а с интенсивностью протекающих побочных реакций. О том что в этом случае протекают побочные превращения макромолекул, свидетельствует уменьшение вязкости полимера после достижения ею максимального значения.

В связи с возможным участием катализаторов в побочных реакциях их применяют, как правило, в небольших количествах.

Билет 20

1. Влияние темп-ры. Повышение темп-ры обратимой полик-ции в расплаве увеличивает скорость и прямой, и обратной р-ций; в рез-те равновесие достиг-ся быстрее. При этом для эндотермич. процессов К_р увел-ся, а для экзотермич. уменьш-ся по ур-нию

где – тепловой эффект р-ции.

Однако в больш-ве случаев повышание темп-ры увелич-ет скорость процесса и ММ образующе-гося в расплаве полимера. Это обусловлено ускорением основной р-ции полимерообразования за счет более полного удаления НМ продукта (если он образуется и летуч) и сдвигом равновесия в сторону образования полимера.

Соотношение м-ров. Зав-сть степени полик-ции образующихся в расплаве макромол-л от соотношения м-ров подчиняется уравнению

r – стехиометрический разбаланс.

Однако даже при равномолярном исх. соотношении м-ров оно может нарушаться за счет протекающих при повышенных темп-рах побочных превращениях м-ров или возгонки одного из них. Поэтому для поддержания равномолярного соотношения м-ров при полик-ции в расплаве прибегают к спец. приёмам. Так, при синтезе полиамидов вместо смеси диамина и дикарбоновой кислоты использ. их соль, например соль адипиновой к-ты и гексаметилендиамина (АГ-соль):

При синтезе полиэфиров следят за содержанием концевых групп ОН^- или СООН^- и при появлении избытка каких-либо из них добавляют м-р с другими группами для поддержания эквивалентного соотношения. Если известно, какие ФГ расходуются в поб. превращениях, то за ходом полик-ции можно следить по изменению вязкости расплава проб полимера (или их р-ров) и вводить доп. кол-ва м-ра, расходуемого в побочных р-циях.

Продолжительность процесса. Обратимые р-ции в расплаве протекают медленно, иногда десятки часов. Это обусловлено полик. равновесием: для получения максимальной ММ полимера необходимо достичь положения равновесия; вблизи же равновесия скорость прямой р-ции очень мала из-за возрастания скорости обратного процесса.

Обычно для ускорения полик-ции в расплаве используют 3 осн. приёма:

1. удаление (или связывание) побочного НМС;

2. проведение начальных стадий при повышенных темп-рах;

3. применение катализаторов, не влияющих на положение конденсационного равновесия, но ускоряющих его достижение.

На рис. показано изменение степени полик-ции в обратимом процессе в расплаве при различных темп-рах. При Т₂ на начальной стадии процесса достигается более высокая ММ, но при равно-весии она оказывается ниже в соответствии с уравнением , где [z] – кол-во побочного НМС.

При понижении темп-ры от Т₂ до Т₁ (точка а) нарастание ММ будет происходить в соответствии с зав-стью для низкотемпературного процесса (пунктир). Выигрыш во времени при таком ведении полик-ции соответствует отрезку t на оси времени.

2 . Самопроизвольное выделение полимера из раствора. В ряде случаев из-за недостаточной растворяющей способности растворителя наблюдается выделение полимера из раствора, что вызывает отклонение от закономерностей, рассмотренных выше. В отличие от гомогенного процесса почти сразу после выпадения полимера из раствора прекращается рост его молекулярной массы (см. рис.), поскольку в осадке реакции между функциональными группами затруднены, так же как и реакции между олигомерами в растворе и цепными молекулами в осадке.

Эта закономерность наиболее отчетливо прослеживается на примере синтеза в растворе ароматических полиарилатов с различным содержанием ароматических циклов параструктуры (см. рис.).

Увеличение доли м-фениловых фрагментов в цепи приводит к существенному повышению ее гибкости и, как следствие, к повышению концентрации, при которой полимер может быть синтезирован высокомолекулярным.

Таким образом, поликонденсация с выделением полимера из раствора является довольно сложным процессом, подверженным влиянию многих факторов; тем не менее этот процесс имеет большое промышленное значение (синтез термостойких ароматических поли­арилатов).

3. Полимераналогичные превращения широко используют для модификации трехмерных полимеров с целью введения в их составные повторяющиеся звенья тех или иных функциональных групп. При этом изменяется лишь молекулярная масса сополимерного звена, но не изменяется число звеньев во фрагментах между узлами сетки. Химические превращения применяют при получении ионообменных и хроматографических полимерных материалов, гетерогенных полимерных катализаторов и носителей для иммобилизации биологически активных, веществ. Процесс включает стадию диффузии реагента из раствора в полимерную фазу и стадию взаимодействия реагента с активной группой полимера Типичным примером является сульфирование трехмерного сополимера стирола и дивинилбензола серной кислотой:

Скорость процесса лимитируется:

-внешней диффузией, т. е. диффузией реагента в растворе к поверхности полимерной частицы;

-внутренней диффузией, т. е. перемещением реагента в полимерной фазе к месту взаимодействия с функциональной группой;

-собственно химической реакцией.

На практике процесс проводят при избытке реагента в жидкой фазе и главную роль играют два последних фактора.

Если предположить неизменной реакционную способность функциональных групп при разных степенях превращения, то общую схему гетерогенного процесса можно представить:

где R - растворимый реагент, распределенный между полимерной и жидкой [R] фазами с коэффициентом распределения P_R; ПА и ПR - исходные и превращенные группы полимера; А - низкомолекулярный продукт реакции; Р_A - коэффициент его распределения между полимерной и жидкой фазами.

В большинстве случаев P_R1, т. е. твердая фаза (в схеме обозначена надстрочной чертой) обогащена реагентами по сравнению с жидкой фазой.

Транспорт реагента R  лимитируется коэффициентом диффузии D в соответствии с законом Фика.

Скорость собственного химического превращения может быть представлена уравнением:

Если принять, что степень превращения в полимерной фазе:

где S— исходное число реакционноспособных групп в трехмерном полимере, то скорость можно представить в виде уравнения

При большом избытке реагента обратимостью реакции можно пренебречь, т.е. в последнем уравнении опустить второй член правой части.

Оценивая возможный диффузионный транспорт реагента и сравнивая этот показатель с расходом реагента в химической реакции, можно определить лимитирующую стадию полимераналогичного превращения трехмерного полимера.