1. Передача цепи через растворитель, мономер, инициатор, регулятор мм полимера.

Передача цепи – процесс, осложняющий радикальную полимеризацию. Передача цепи происходит к результате реакции растущих макрорадикалов с соединениями, содержащими связи, способные к взаимодействию с радикалами. Молекула соединения А-В отдает макрорадикалу тог иди иной атом и превращается в новый радикал, инициирующий возникновение новой полимерной цепи:

Если радикал В* активен, то общая скорость полимеризации не изменяется, кинетическая цепь сохраняется, а материальная распадается на несколько более коротких пеней с образованием макромолекул более низкой молекулярной массы. Передача цели может происходить следующими способами:

1. Передача цепи через растворитель - происходит чаще всего путем отрыва макрорадикалом от молекулы растворителя атомов водорода или галогена:

~R* + C₆H₅CH(CH₃)₂→ ~RH +C₆H₅C*(CH₃)₂

~R* + CBr₄→ ~RBr +*CBr₃

Образовавшиеся радикалы инициируют дальнейшую полимеризацию мономера. Скорость реакции равна: r_п.р=k_п.р [R*][P]

где k_п.р - константа скорости реакции передачи цепи через растворитель; [P] - концентрация раствори геля, моль/л.

Средняя степень полимеризации макромолекул, образующихся в результате передачи цепи через растворитель, равна: x_п.р^ср= r_p/r_п.р

2. Передача цепи через мономер - возможна, если молекулы последнего содержат подвижные атомы (Н, CI, Вг, и т. д.), способные к взаимодействию с растущими макромолекулами:

Образовавшийся радикал инициирует полимеризацию оставшегося мономера:

Скорость передачи цепи через мономер определяется по уравнению:

r_п.м=k_п.м[R*][M]

Средняя степень полимеризации равна:

x_п.м^ср=r_p/r_п.м

3. Передача цепи через инициатор - происходит тогда, когда молекулы инициатора содержат способные к взаимодействию с растущими радикалами активные связи (чаще те, которые при распаде и образуют инициирующие радикалы). Например, при использовании гидроперекиси третбутила передача цепи через инициатор идет по схеме

(СН₃)₃СООН+ R^*~RH + (CH₃)₃COO'

В то же время передача цепи через динитрил азодиизомасляной кислоты не осуществляется.

r_п.и=k_п.и[R*][In] x_п.и^ср=r_p/r_п.и

4. Передача цепи на полимер - имеет место при высоких конверсиях и образует разветвленный продукт:

Доля реакций передачи цепи на полимер небольшая.

Константа передачи цени на полимер (С_п) для полистирола и полиметилметакрилата составляет около 10 ^-14. Согласно Флори:

ρ = - С_п [1+(1/p) ln(1-p)]

где ρ- плотность ветвления; р - степень завершенности реакции.

Например, в полистироле (при р = 80%) одно ветвление приходится на каждые 4-10 тыс. мономерных звеньев при средней молекулярной массе 10⁵-10⁶, т. е. одно ветвление приходится на 10 макромолекул полистирола. Реакционноспособные макрорадикалы дают более высокую степень ветвления, обусловленную реакциями передачи цепи на полимер. Высокое значение С„ для поливинилацетата обусловлено участием в передаче цепи ацетатной группы. Полиэтилен высокого давления содержит до 30 ветвей на 500 мономерных звеньев длиной С₂~С₄.

5. Передача цепи через специальные добавки (регуляторы, замедлители) - используется для регулирования молекулярной массы полимеров.

Скорость передачи цепи на регулятор S равна:

υ _{пs =} k_пs [R*] [S]

где k_пs - константа скорости передачи цепи на регулятор.

Суммарную величину обратной степени полимеризации получают по уравнению:

Уравнение позволяет экспериментально определить константы передачи цепи на растворитель (С_р), мономер (С_м), инициатор (С_и) и регулятор (С_S). Например, С_м определяют при полимеризации в массе (С_р = 0) без регулятора (С_S = 0) и с инициатором, не способным к передами цепи (C_и = 0). Тогда:

1/x_ср = С_{м +} А υ_роста