2.Влияние основных факторов на поликонденсацию в расплаве.

Влияние темп-ры. Повышение темп-ры обратимой полик-ции в расплаве увеличивает скорость и прямой, и обратной р-ций; в рез-те равновесие достиг-ся быстрее. При этом для эндотермич. процессов К_р увел-ся, а для экзотермич. уменьш-ся по ур-нию

где – тепловой эффект р-ции.

Однако в больш-ве случаев повышание темп-ры увелич-ет скорость процесса и ММ образующе-гося в расплаве полимера. Это обусловлено ускорением основной р-ции полимерообразования за счет более полного удаления НМ продукта (если он образуется и летуч) и сдвигом равновесия в сторону образования полимера.

Соотношение м-ров. Зав-сть степени полик-ции образующихся в расплаве макромол-л от соотношения м-ров подчиняется уравнению

r – стехиометрический разбаланс.

Однако даже при равномолярном исх. соотношении м-ров оно может нарушаться за счет протекающих при повышенных темп-рах побочных превращениях м-ров или возгонки одного из них. Поэтому для поддержания равномолярного соотношения м-ров при полик-ции в расплаве прибегают к спец. приёмам. Так, при синтезе полиамидов вместо смеси диамина и дикарбоновой кислоты использ. их соль, например соль адипиновой к-ты и гексаметилендиамина (АГ-соль):

При синтезе полиэфиров следят за содержанием концевых групп ОН^- или СООН^- и при появлении избытка каких-либо из них добавляют м-р с другими группами для поддержания эквивалентного соотношения. Если известно, какие ФГ расходуются в поб. превращениях, то за ходом полик-ции можно следить по изменению вязкости расплава проб полимера (или их р-ров) и вводить доп. кол-ва м-ра, расходуемого в побочных р-циях.

Продолжительность процесса. Обратимые р-ции в расплаве протекают медленно, иногда десятки часов. Это обусловлено полик. равновесием: для получения максимальной ММ полимера необходимо достичь положения равновесия; вблизи же равновесия скорость прямой р-ции очень мала из-за возрастания скорости обратного процесса.

Обычно для ускорения полик-ции в расплаве используют 3 осн. приёма:

1. удаление (или связывание) побочного НМС;

2. проведение начальных стадий при повышенных темп-рах;

3. применение катализаторов, не влияющих на положение конденсационного равновесия, но ускоряющих его достижение.

На рис. показано изменение степени полик-ции в обратимом процессе в расплаве при различных темп-рах. При Т₂ на начальной стадии процесса достигается более высокая ММ, но при равно-весии она оказывается ниже в соответствии с уравнением , где [z] – кол-во побочного НМС.

При понижении темп-ры от Т₂ до Т₁ (точка а) нарастание ММ будет происходить в соответствии с зав-стью для низкотемпературного процесса (пунктир). Выигрыш во времени при таком ведении полик-ции соответствует отрезку t на оси времени.

3.Линейная полициклизация как разновидность твердофазной полик-ции может быть представлена лишь условно. При полик-ции в р-ре диметилформамида пиромеллитового диангидрида и 4,4’-диаминодифенил-оксида на первой стадии обр-ся полиамидокислота:

На второй стадии поливом из р-ра получают пленку полиамидокислоты и проводят ее твердофазную циклизацию с формированием циклоцепных макромол-л полипирометиллитимида:

Специфическая особ-сть последней р-ции заключается в том, что она не приводит к росту длины цепей, а является по сути р-цией полимераналогичного превращения. Однако как типичная р-ция конденсации, протекающая в твердой фазе, на завершающих стадиях она имеет типично диффузиионно-лимитируемый характер.

Билет 4.

1.Обрыв цепи – процесс, приводящий к насыщению валентности концевого звена макрорадикала, не сопровождающийся образованием новых радикалов. Может происходить различными путями в зав-сти от природы радикала, его величины и строения, вязкости среды, темп-ры, состава реакц. смеси:

1)взаимод-ем между собой двух растущих макрорадикалов (рекомбинация):

2) взаимод-ем двух макрорадикалов с отщеплением ат. Н или галоида от конечного звена одного макрорадикала и переходом его к другому с насыщением его свободной валентности (диспропорциониро-вание). В этом случае при обрыве цепи образуются 2 макромол-лы, одна из кот. имеет в конечном звене двойную связь:

3)взаимод-ем макрорадикала с продуктами распада инициатора (обрыв на инициаторе) или мол-лами ингибитора (обрыв на ингибиторе);

4)путем образования циклов из бирадикалов, если длина растущей цепи невелика:

В больш-ве случаев обрыв цепи при полим-ции в массе происходит двумя первыми способами.

Скорость р-ции обрыва цепи _о = скорости исчезновения макрорадикалов R^:

Обрыв цепи, скорость кот. пропорциональна произведению концентраций радикалов, наз. квадратичным. Е_о=0-23 кДж/моль, k_о=10⁶-10⁸ л/(мольс).

Константы скорости обрыва на несколько порядков выше констант скорости роста цепи (10²-10⁴ л/мольс). Однако рост цепи происходит из-за низкой конц-ции радикальных частиц, диффузионных ограничений для их сближения и кинетических факторов.

От характера обрыва зависит ММ полимера (при рекомб-ции она в 2 раза выше). Например, при полим-ции стирола обрыв цепи происходит рекомб-цией, ММА – диспропорционированием, а ВА – по обоим путям с преобладанием диспропорционирования. Как правило, стерически затрудненные дизамещенные третичные радикалы не способны рекомбинировать, а чаще диспропорционируют, причем при переходе ко вторичным и первичным радикалам доля диспропорционирования постепенно уменьш-ся.

Вер-сть взаимод-ия радикальных частиц, приводящего к обрыву цепи, лимитируется диффузией даже при течении р-ции в р-ле. Для сближения активных концов двух макромол-л необходимо взаимное перемещение их центров тяжести, т.е. поступательная диффузия. Однако даже в сблизившихся радикальных частицах активные концы могут быть разделены мол-лами р-ля, м-ра, инертными сегментами цепи. Для взаимод-ия концов растущих макромол-л нужен ряд конформационных перестроек в рез-те вращения вокруг связей главной цепи. Скорости поступательной диффузии и сегментальных перегруппировок зависят от хим. строения и размеров цепи.

Перемещение жестких цепей осущ-ся как единое целое, а гибких цепей – по частям при движении отдельных сегментов или групп. Установлено, что константа скорости обрыва зависит от длины цепей только до степени полим-ции 10³ и при дальнейшем росте длины цепи не измен-ся. Поэтому лимитир. стадией обрыва цепи явл. поступательная диффузия реагирующих макрорадикалов, определяемая размером активного сегмента цепи.

Превалирующая роль сегментальной подвижности в р-ции обрыва цепи прослежив-ся на примере полиметакрилата и ПММА:

-метильная группа, присоединенная к главной цепи, препятствует ее вращению, и k_о для ПММА в 16 раз меньше, чем в случае ПМА, хотя коэфф. диффузии меньше в 2 раза. Увеличение размера зам-лей у основной цепи вызывает повышение жесткости и уменьшение сегментальной подвижности, уменьшение k_о. При понижении темп-ры, кинетическая жесткость цепей возрастает и константа k_о уменьш-ся.