1. Способность мономера к радикально-цепной полимеризации.

Константы элементарных стадий радикальной полимеризации -инициирования (k_и), роста (k_p) и обрыва цепи (k_o) - связаны с темпе­ратурой уравнением Аррениуса:

k= Ae^-E/RT или lnk = lnA-E/RT

Последняя форма уравнения применяется для графического определения энергии активации соответствующих элементарных стадий цепной радикальной полимеризации. Дня виниловых мономеров энергии активации роста (E_p~ 15-39) и обрыва (Е_o =5" 18 кДж'молъ) относительно малы. Об­щая энергия активации процесса полимеризации вычисляется по уравнению:

E= E_и/2 +(E_p- E_o/2)

причем основной вклад в энергию активации Е вносит величина E_и, составляющая для большинства вещественных инициаторов 112-170 кДж/моль. Для наиболее распространенных мономеров общая энергия активации Е находится в пределах 83-90 кДж/моль.

В тоже время полимеризация мономера возможна, если она происходит с уменьшением свободной энергии ΔG=ΔH-TΔS. Полимеризация большинства виниловых мономеров сопровождается уменьшением энтропии системы ΔS: при 300 К TΔS составляет 31,4— 41,8 кДж/моль. Следовательно, полимеризация виниловых мономеров возможна лишь в случае, если тепловой эффект реакции будет выше 31 кДж/моль.

При полимеризации двойная π-связь мономера (Е ~ 605,3 кДж/моль) превращается в две простые δ-связи (энергия каждой 349,5 кДж/моль); разность энергий между образовавшимися и исчезнувшей связями определяет теоретический тепловой эффект процесса:

2 • 349,5 - 605,3 = 93,7 кДж/моль.

Однако в большинстве случаев теплота полимеризации меньше 93,7 кДж/моль, что может быть обусловлено тремя факторами:

- потерей энергии на сопряжение при переходе мономер - полимер;

- потерей энергии, связанной с напряжениями, возникающими при образовании полимерной цепи;

- наличием водородных связей или диполь-дипольных взаимодействий в полимере.

Так, в молекуле стирола π-электроны двойной связи находятся в сопряжении с π-электронами бензольного кольца, при полимеризации двойная связь исчезает и потеря энергии сопряжения составляет 13,3 кДж/моль, Потеря энергии на стерический эффект для этого мономера около 12,5 кДж/моль, иногда потеря энергии на стерический эффект столь велика, что полимеризация термодинамически невозможна (например, 1.1 -дизамещенные этилена: Br₂C=CH₂).

Существует связь между энергией активации и тепловым эффектом полимеризации (см. схему взаимодействия R* с мономером):

Для однотипных реакций увеличение теплоты полимеризации ΔH вызывает уменьшение энергии активации в соответствии с правилом Эванса - Поляни: ΔЕ = -αΔ(ΔH), в интегральной форме Е = А - αΔH, О < α < 1; А = const для каждого гомологического ряда. Это правило справедливо, если энергия сопряжения между электронами в переходном состоянии мала или постоянна в ряду однотипных реакций.

2. Катионная полимеризация. Инициирование процесса.

Катионной (электрофильной) полимеризацией называют процесс образования макромолекул, в котором активные растущие цепи несут «+» заряд. Главный критерий способности мономера к катионной полимеризации – нуклеофильность двойной связи, поэтому заместители, увеличивающую электронную плотность на двойной связи, повышают ее склонность к катионной полимеризации.

Инициирование процесса: Инициатор – источник положительно заряженных частиц, возникающих либо самопроизвольно, либо в результате реакции с мономером или специально вводимым соединением. Обычно это вещества кислотного характера: протонные и апротонные кислоты, комплексы кислот Льюиса с соединениями – донорами электронов, соли карбония типа Ph₃C⁺ * SbCl₆⁺, соли оксония вида Et₃O⁺ *SbCl₆⁺ (H⁺ - HSO₄^-,ClO^-, H₂PO₄^- и т.д.)

Протонные кислоты используют для получения полимеров лишь в случаях, когда образуемый ими анион не обладает сильной нуклеофильностью, в противном случае он образует с протонированным мономером ковалентную связь:

Из-за высокой Nu галогена галогенводородные кислоты не применяют в качестве инициаторов в катионной полимеризации алкенов. Для полимеризации некоторых мономеров, напр. высших ненасыщ. УВ, индена, кумалона исп. фосфорную, серную и хлорную кислоты, хотя при этом и получаются, как правило, олигомеры.

Кислоты Льюиса – AlCl₃, BF₃, SnCl₄, ZnCl₂, TiCl₄ позволяют при низких температурах получить полимер с высокой ММ. Они применяются в комбинации с протонно-донорными добавками, напр. BF₃+следы воды. Вода (активатор) реагирует с инициатором с образованием комплекса, который протонирует мономер и формирует катионные частицы, которые инициируют дальнейший рост цепи BF₃+HOH = H⁺[BF₃OH]^-. Общая схема процесса катионной полимеризации:

C-инициатор, RH- активатор.

Если активатор – алкилгалогенид, например в системе:

то образование инициирующих катионов возможно только с участием мономера:

.

Принципиально возможен катализ только одной кислоты Льюиса, если она способна к образованию ионной пары:

2AlBr₃= [AlBr₂]⁺ *[AlBr₄]^-

Скорость инициирования равна:

υ_ин= k*k_ин[C][RH][M]

υ_ин=k *k_ин[C][RH] – не зависит от [M].

Рост цепи: независимо от типа инициатора (H⁺, ≡C⁺ и др.) после первого акта взаимод. с ненасыщ. соединением ион карбония становится акт.центром, к кот. последовательно присоед-ся молекулы мономера:

HM_n-1M⁺(CR)^- + M→HM_nM⁺(CR)^-

υ_p=k_p[HM_nM⁺(CR)^-][M] υ_p=k_p[M⁺][M]

Обрыв цепи: имеет гораздо большее значение, чем в анионном процессе. здесь нет «живых» макромолекул и нет возможности, введя дополнительно М, увеличить ММ полимера. В кат. полим. продолжительность жизни акт. центров невелика. Общим свойством активних центров явл. тенденция к стабилизации.

Схема реакций обрыва и передачи цепи: