Глава 1. Первое начало термодинамики

1 - 1. Формулировка первого начала термодинамики

Первое начало термодинамики, или первый закон термодинамики, относится к важнейшим законам природы.

Известно около двух десятков формулировок первого начала. Однако все они эквивалентны, и, если принять в качестве основной любую из них, то все остальные окажутся следствиями из нее.

Обратимся к балансу энергии системы. С учетом принятой системы знаков (теплота, Q, подводимая к системе и приводящая к увеличению ее энергии, принимается положительной, а работа, W, совершаемая системой и, следовательно, уменьшающая ее энергию, - также положительна) можем записать выражение для баланса энергии в следующей форме:

dU=Q - W. (1 - 1)

Опыт показывает, что

работа любого кругового процесса равна его теплоте.

Математическая форма записи этого утверждения такова:

. (1 - 2)

Приведенное утверждение и есть одна из многих формулировок первого начала термодинамики.

Из этой формулировки следует, что после любого кругового процесса внутренняя энергия не изменяется

. (1 - 3)

Следовательно, каким бы образом ни происходило изменение внутренней энергии при переходе системы из исходного состояния, которое в дальнейшем будет символически обозначаться (1), в конечное, для которого будет использоваться символ (2), изменение внутренней энергии всегда будет одним и тем же:

. (1 - 4)

Для бесконечно малого приращения внутренней энергии, как величины не зависящей от процесса, используется символ d. Этим подчеркивается отличие изменения внутренней энергии от элементарной работы и теплоты, для которых применяется символ . Теплота и работа зависят от процесса. Проиллюстрируем это утверждение следующим примером. Элементарная максимальная работа простой системы равна W=PdV. При переходе системы от исходного состояния (1) до конечного состояния (2) (этим состояниям отвечают значения параметров P₁, V₁, T₁ и P₂, V₂, T₂) конечная работа определяется интегралом

, (1 - 5)

величина которого зависит от вида функции P=P(V). Так как каждая кривая соответствует своему процессу, то работа различных процессов при переходе из общего исходного состояния (1) в общее конечное состояние (2) окажется различной.

Теплота процесса перехода из состояния (1) в состояние (2) определяется равенством

Q=U+W, (1 - 6)

в котором для одних и тех же начальных состояний и одних и тех же конечных состояний изменение внутренней энергии U остается постоянным. Следовательно, изменение работы в зависимости от пути (процесса) влечет за собой зависимость теплоты Q от типа процесса (пути изменения параметров).

Внутренняя энергия представляет собой функцию параметров системы U=U(V,T).

Изменение внутренней энергии dU является полным приращением функции, определяемой параметрами системы V, T (давление не является независимой величиной, потому что оно является функцией этих параметров в соответствии с уравнением состояния), и его можно выразить следующим образом:

. (1 - 7)

Используя другие пары параметров P,V или P,T, можно написать соответствующие выражения для полного приращения функции U.

1 - 2. Теплоемкости системы

Теплоемкостью системы в данном процессе называют отношение теплоты процесса к вызванному этой теплотой изменению температуры

. (1 - 8)

Символ тождества () означает, что выражение (1 - 8) является определением теплоемкости С.

С системой можно проводить неограниченное число процессов и для каждого должна быть своя теплоемкость.

Однако из всего множества в термодинамике принято выделять четыре важнейших процесса:

• процесс при постоянном объеме (V=const), или изохорический (изохор­ный) процесс;

• процесс при постоянном давлении (P=const), или изобарический (изобарный) процесс;

• процесс при постоянной температуре (T=const), или изотермический (изотермный) процесс;

• процесс без теплообмена (Q=0), или адиабатический (адиабатный) про­цесс.

Теплоемкость изохорического процесса обозначается C_v, а изобари­ческого процесса - C_p. Нетрудно заметить, что постоянной температуре, т.е. изотермическому процессу, соответствуют два значения теплоемкости: +  и - . Адиабатический процесс характеризуется теплоемкостью, равной 0.

Размерность теплоемкости Дж/моль/К означает, что она относится к 1 моль вещества.

Теплоемкости С_v и С_p реальных систем зависят от температуры. Обычно эта зависимость представляется в справочной литературе в виде степенных рядов.

Используя справочные данные по теплоемкостям, расчет теплоты процессов при постоянном давлении и при постоянном объеме проводят по формулам:

; (1 - 9)

. (1 - 10)

1 - 3. Теплота и термодинамические функции

В соответствии с уравнением для баланса энергии (1 - 1) при постоянном объеме (механическая работа не совершается) в простой системе теплота равна изменению внутренней энергии

Q_v = dU = С_vdT (1 - 11)

или

. (1 - 12)

Для расчета теплоты при постоянном давлении вводится новая термодинамическая функция энтальпия H:

H  U + PV. (1 - 13)

(Заметим, что первоначально буква Н читалась как «эта» (греч.), а затем она стала читаться как буква латинского алфавита).

Энтальпия обладает такими же основными свойствами термодинамической функции, какими обладает и внутренняя энергия, а именно:

• ее изменение не зависит от процесса, а определяется начальным и конечным состоянием системы;

• функция Н подобно внутренней энергии обладает свойством аддитивности.

Приращение энтальпии выражается соотношением

. (1 - 14)

Сумма dU + PdV соответствует теплоте, которая в простой системе равна сумме изменения внутренней энергии и механической работы. Следовательно, при постоянном давлении

dH = Q_p ; (1 - 15)

. (1 - 16)